Механизм отрыва водорода метана на терминальном оксо-центре Fe(III)-гидроксидов: Определяющая роль «скрытого» оксильного состояния FeIII-O• Тезисы доклада
Конференция |
Конференция "Физико-химия наноструктурированных катализаторов" 11-15 апр. 2016 , Звенигород, Московская область |
||
---|---|---|---|
Сборник | Конференция "Физико-химия наноструктурированных катализаторов", 11-15 апреля 2016, Московская область, г. Звенигород, Россия: сборник тезисов, докладов Сборник, Москва.2016. 110 c. ISBN 9785854931960. |
||
Вых. Данные | Год: 2016, Страницы: 81 Страниц : 1 | ||
Авторы |
|
||
Организации |
|
Информация о финансировании (2)
1 | Российский научный фонд | 14-13-01155 |
2 | Российский фонд фундаментальных исследований | 15-29-01275 |
Реферат:
Загадка сверхвысокой активности терминального оксо-центров [FeO]2+ некоторых систем в активации C-H связей мотивировала представленный в докладе цикл работ. В частности, нами была разработана схема анализа спин-поляризованных решений в базисе парных орбиталей, которая позволила идентифицировать ксильное состояние как решение с отрицательной спиновой плотностью на кислороде, а также оценить вес феррильных и оксильных состояний в DFT решениях. Активность группы [FeO]2+ была изучена в расчётах отрыва водорода метана на модельных моно-, ди- и тетрамерных Fe(III)-гидроксидных комплексах. Показано, что в барьер отрыва водорода на этой группе в феррильном состоянии в несколько раз
больше той же величины для оксильного состояния. Столь значительная разница, как ни парадоксально, определяется продуктом реакции, а именно электронной конфигурацией металла в группе FeIII-OH, в которой FeIII-центр оказывается в невыгодном по энергии низкоспиновом состоянии S=3/2 для феррильного маршрута и в основном высокоспиновом состоянии S=5/2 для оксильного маршрута.
Из полученных результатов следует, что активация C-H связей на
группе [FeO]2+ с оксо-центром нерадикального типа определяется «скрытым» возбуждённым оксильным состоянием FeIII-O•, которое может обеспечить сверхактивность такого центра, присущую свободным радикалам.
Библиографическая ссылка:
Зильберберг И.Л.
, Шубин А.А.
, Рузанкин С.Ф.
, Ковальский В.Ю.
, Овчинников Д.А.
, Жидомиров Г.М.
, Пармон В.Н.
Механизм отрыва водорода метана на терминальном оксо-центре Fe(III)-гидроксидов: Определяющая роль «скрытого» оксильного состояния FeIII-O•
В сборнике Конференция "Физико-химия наноструктурированных катализаторов", 11-15 апреля 2016, Московская область, г. Звенигород, Россия: сборник тезисов, докладов. 2016. – C.81. – ISBN 9785854931960.
Механизм отрыва водорода метана на терминальном оксо-центре Fe(III)-гидроксидов: Определяющая роль «скрытого» оксильного состояния FeIII-O•
В сборнике Конференция "Физико-химия наноструктурированных катализаторов", 11-15 апреля 2016, Московская область, г. Звенигород, Россия: сборник тезисов, докладов. 2016. – C.81. – ISBN 9785854931960.
Идентификаторы БД:
Нет идентификаторов
Цитирование в БД:
Пока нет цитирований