Квантовохимические DFT расчеты хемосорбции и реакционной способности NO на поверхности металлической меди Cu(100) Full article
Journal |
Журнал структурной химии
ISSN: 0136-7463 |
||||
---|---|---|---|---|---|
Output data | Year: 2007, Volume: 48, Number: 7, Pages: S155-S168 Pages count : 14 | ||||
Tags | КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, МЕТОД DFT, МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА, ПОВЕРХНОСТНЫЙ ДИМЕР ON-NO, МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КЛАСТЕР | ||||
Authors |
|
||||
Affiliations |
|
Funding (1)
1 | Ministry of Education and Science | F25.3/072 |
Abstract:
На основании DFT квантовохимических исследований адсорбции и реакционной способности NО на металлических кластерах меди Cu20 и Cu16 показано, что на поверхности меди стабилизируется только молекулярная форма NО. Рассчитанная теплота мономолекулярной адсорбции составляет DНм = –49,9 кДж/моль, тогда как диссоциативная адсорбция NO энергетически невыгодна DНд = +15,7 кДж/моль и процесс диссоциации требует очень высокой энергии активации Еа = +125,4 кДж/моль. Из-за отсутствия диссоциации NO на поверхности меди механизм образования продуктов восстановления N2 и N2O вызывает множество вопросов, так как поверхностная реакция в конечном счете приводит к разрыву связи N—O. Учитывая, что реакция протекает с очень низкой энергией активации Еа = 7,3 кДж/моль, интерпретация механизма реакции прямого восстановления NO является проблемой не только важной, но и интригующей, поскольку энергия связи в молекуле NO составляет существенную величину (630 кДж/моль), а экспериментальные методы исследования фиксируют на поверхности меди только физически адсорбированные формы. Установлено, что механизм образования продуктов восстановления N2 и N2O включает формирование на поверхности меди димерного интермедиата (ОadN—NOad), хемосорбированного через атомы кислорода и характеризующегося прочной связью N—N (rN—N ~1,3 Å). Связывание N—N между адсорбированными молекулами NO формируется за счет электронно-акцепторного взаимодействия атомов кислорода в NO с атомами металла на ²дефектной² поверхности меди. Характерной особенностью электронной структуры поверхностного димера (ОadN—NOad) является наличие избыточной электронной плотности (ОN—NО)d– и высокой реакционной способности к диссоциации связи N—Oad. Очень низкая рассчитанная энергия активации (Еa = 5—10 кДж/моль) деструкции хемосорбированного интермедиата (ОadN—NOad) характеризует его кинетическую неустойчивость к мгновенному выбросу продуктов восстановления N2 и N2O в газовую фазу и не позволяет идентифицировать его современными экспериментальными методами исследования на поверхности металла. В то же время на поверхности окисла MgO и в индивидуальном комплексе (Ph3P)2Pt(O2N2) стабильный димер (ОadN—NOad) экспериментально зафиксирован.
Cite:
Захаров И.И.
, Суворин А.В.
, Колбасин А.И.
, Захарова О.И.
Квантовохимические DFT расчеты хемосорбции и реакционной способности NO на поверхности металлической меди Cu(100)
Журнал структурной химии. 2007. Т.48. №7. С.S155-S168. RSCI РИНЦ
Квантовохимические DFT расчеты хемосорбции и реакционной способности NO на поверхности металлической меди Cu(100)
Журнал структурной химии. 2007. Т.48. №7. С.S155-S168. RSCI РИНЦ
Translated:
Zakharov I.I.
, Suvorin A.V.
, Kolbasin A.I.
, Zakharova O.I.
DFT Quantum-Chemical Calculations of Nitrogen Oxide Chemisorption and Reactivity on the Cu(100) Surface
Journal of Structural Chemistry. 2007. V.48. NS7. P.S147-S159. DOI: 10.1007/s10947-007-0158-x WOS Scopus РИНЦ
DFT Quantum-Chemical Calculations of Nitrogen Oxide Chemisorption and Reactivity on the Cu(100) Surface
Journal of Structural Chemistry. 2007. V.48. NS7. P.S147-S159. DOI: 10.1007/s10947-007-0158-x WOS Scopus РИНЦ
Dates:
Submitted: | May 29, 2007 |
Published print: | Dec 1, 2007 |
Identifiers:
RSCI | RSCI:12836528 |
Elibrary | 12836528 |
Citing:
Пока нет цитирований