Abstract: В настоящее время катализ рассмат ривается как наиболее эффективный и экономичный способ, позволяющий существенно улучшить качество нефтяных топлив и получить новые нефтепродукты, отвечающие современным экологическим требованиям и конструкционным параметрам двигателей. Наиболее перспективными в качестве активных компонентов гетерогенных катализаторов процессов нефтепереработки, нефтехимии и промышленного органического синтеза являются цеолиты семейства пентасил. Особенности химического состава и структуры кристаллической решетки придают им специфические адсорбционные и каталитические свойства в отличие от цеолитов первого поколения. Высококремнеземные цеолиты обладают повышенной молекулярно-сито-вой избирательностью по отношению к н-парафинам и высокой каталитической активностью и стабильностью в процессах превращения углеводородных смесей различного происхождения (нефти, газовые конденсаты, газовые бензины, попутные нефтяные и отходящие нефте-заводские газы и др.) в товарные продукты. Высокооктановые бензины и низ-козастывающие дизельные топлива на цеолитсодержащих катализаторах образуются в результате протекания по кар-боний-ионному механизму большого числа последовательно-параллельных химических реакций кислотно-основного типа. На первой стадии процесса происходит расщепление С—С-связи углеводородов, характеризующееся высоким эндотермическим тепловым эффектом, с образованием промежуточных олефино-вых фрагментов. На второй в результате реакций перераспределения водорода олефины превращаются в парафиновые и ароматические углеводороды с высоким экзотермическим тепловым эффектом. Образовавшиеся парафины имеют преимущественно изо-строение. Наряду с основными идут также реакции алкили-рования промежуточными олефинами изо-парафиновых и ароматических углеводородов, диспропорционирования и изомеризации ароматических углеводородов, парафинов и нафтенов. Проведенные исследования на различных типах нефтей и газовых конден- сатов месторождений России показали, что в присутствии цеолитсодержащих катализаторов получаются высокооктановые бензины и высококачественные дизельные топлива с высоким выходом. В зависимости от состава исходного сырья и качества конечного продукта подбираются наиболее эффективные катализаторы и определяются оптимальные условия (температура, расход сырья, давление) проведения на них процессов облагораживания прямогонных бензиновых и дизельных фракций нефтяного сырья. Обычно технологические параметры находятся в пределах: температура — 300—460°С, объемная скорость подачи жидкого сырья — 1—6 ч-1, давление — 0,5—4 МПа. Выход бензинов в зависимости от марки изменяется от 65 до 85%, а дизельного топлива с цетановым числом 50—55 пп — не менее 85%. Расход катализатора также зависит от состава исходного сырья и качества конечной продукции. Например, для получения бензинов с октановым числом 76—80 по моторному методу (ММ) расход катализатора на тонну жидкого сырья составляет 0,14—0,28 кг, а для получения бензина с октановым числом 91—93 (ММ) — 0,28—0,50 кг. В зависимости от углеводородного состава исходного сырья и условий проведения процесса межрегенерационный цикл работы катализаторов составляет 250— 400 часов, а общий срок их службы — не менее 30—40 циклов регенерации. Катализатор представляет собой экологически чистую систему, не содержащую токсичных компонентов и дорогостоящих металлов. Для эффективного и рационального использования ресурсов природного и попутных газов необходимы новые процессы превращения метана в жидкое топливо или нефтехимическое сырье. Важнейшей особенностью каталитического действия высококремнеземных цеолитов является их способность превращать низкомолекулярные парафины (в том числе и метан), содержащиеся в природном и попутных нефтяных газах, в ценные жидкие продукты. Селективность образования тех или иных продуктов определяется структурой и составом цеолитов, их кислотны- ми свойствами, условиями предварительной обработки катализаторов и условиями проведения реакций. В стационарном слое модифицированных цеолитсодержащих катализаторов превращение газообразных углеводородов в жидкие продукты происходит при температуре 450—750оС, давлении 0,1—1,0 МПа и объемной скорости 100—2500 ч-1. Катализаторы не боятся влаги и сернистых соединений, содержащихся в сырье. Для протекания процесса на катализаторах не требуется водород, а следовательно, и связанное с ним компрессорное оборудование. Меж-регенерационный пробег катализаторов в зависимости от состава перерабатываемого сырья изменяется от нескольких до сотен часов, выход целевого продукта — от 14 до 65%, степень превращения — от 16 до 100%. Катализаторы ароматизации газообразных углеводородов выдерживают несколько циклов регенерации, для проведения которой необходим азот или гелий. Получаемый стабильный жидкий продукт представляет собой смесь ароматических углеводородов, состоящую в случае переработки низших алканов С3-С5 из бензол-толуол-ксилольной фракции (85—90%), одноядерных ароматических углеводородов Межрегенерационный пробег катализатора, ч 7 8-10 30-50 250-300 С9+ (1—3%), нафталина (5—10%) и ал-килнафталиновых углеводородов (1— 5%). В случае переработки метана — из бензола (40—50%), нафталина (40—50%), метил- и диметилнафтали-нов (1—5%). Целевой продукт может быть использован либо как высокооктановая добавка к низкооктановым бензиновым фракциям для получения товарных автомобильных бензинов, либо для получения путем ректификации индивидуальных ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, нафталин) — ценного сырья для нефтехимической промышленности. Процесс получения ароматических углеводородов из природного и попутных нефтяных газов в одну стадию является экономически более выгодным, чем существующий в настоящее время процесс переработки метана в метанол, смесь различных углеводородов или спирты через промежуточное производство синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода). Кроме этого, он позволяет высвободить часть ценнейшего нефтяного сырья, идущего на производство ароматических соединений, а также улучшить экологическую обстановку в нефтегазодобывающих регионах. Другое перспективное направление рационального использования природного газа — получение этилена и этана окислительной димеризацией метана. Синтез этилена из метана в одну стадию значительно расширяет сырьевую базу для нефтехимической промышленности. Технология переработки природного газа, помимо метана, подразумевает также вовлечение в переработку и высших его гомологов — углеводородов С2-С4. Сегодня достаточно развиты неокислительные (пиролиз) способы переработки газового сырья, в том числе дегидрирования до олефинов. Технологические схемы для процесса окислительного дегидрирования метана разнообразны и зависят от способа проведения процесса — непрерывного или периодического. Непрерывный процесс. Это одновременная подача на катализатор метана и окислителя (воздух или кислород). В условиях экономии углеводородного сырья воздух как окислитель нежелателен, поскольку в результате процесса происходит постоянное накопление балластного азота. Но основные проблемы — это большое выделение тепла при реакции, использование трубчатого реактора или кипящего слоя (изотермические реактора), дорогостоящие теплоносители для высоких температур (800—900°С). По расчетам, при синтезе этилена окислительной димеризацией метана при расходном коэффициенте по метану 3,08 т/т этилена выработка энергетического пара составит 27,5 т/т этилена. Согласно оценкам ВНИИОС, выработка технологического пара составит 14,8 Гкал/т этилена. Поэтому при реализации процесса в промышленном масштабе необходимо решить проблему теп-лосъема и утилизации тепловой энергии. Периодический процесс. Димери-зация метана (или окислительное дегидрирование и крекинг С2-С3-алканов) осуществляется за счет кислорода решетки катализатора. Процесс состоит из нескольких циклов: окисленный катализатор контактирует с метаном (наработка этилена); продувка азотом для удаления продуктов димеризации; продувка воздухом для регенерации катализатора (перевод катализатора в окисленную форму); продувка азотом и повторение цикла. В случае периодического проведения процесса возможны две технологические схемы. 1. Четыре реактора с катализатором по очереди включаются в рабочий цикл наработки этилена: в одном реакторе идет димеризация, в другом — регенерация катализатора, остальные продуваются азотом и подготавливаются к включению в цикл наработки этилена или регенерации катализатора. 2. Реактор-репродуцент (для наработки этилена) и реактор-регенератор, где восстанавливается содержание кислорода в кристаллической решетке катализатора. Слой катализатора непрерывно движется между двумя реакторами. Для периодического режима в качестве катализатора рекомендуется использовать оксиды марганца, нанесенные на силикагель и промотирован-ные фосфатами щелочных металлов. Оптимальная температура реакции — 85ш30°С. Концентрация этилена после конденсации водяного пара составляет 4,2—4,6% об. Селективность по этилену можно повысить путем добавления к метану: ■ высших углеводородов С2-С4 (при использовании газа, содержащего до 4% об. С2-С4 — углеводородов, производительность по этилену увеличивается на порядок); ■ небольшого количества хлора (в зависимости от используемого типа катализатора селективность и производительность по этилену увеличивается на 10—25%); ■ воды (увеличивается селективность по этилену, снижаются тепловые нагрузки и зауглероживание катализаторов, однако при этом растет интенсивность протекания реакций, сопровождающихся образованием побочных продуктов СО и Н2); ■ путем повышения давления (при этом повышается концентрация СО в реакционных

Cite: Восьмериков А. , Галанов С.И. , Ечевский Г.
Каталитические процессы переработки углеводородного сырья
Бурение и нефть. 2004. №4. С.16-17. РИНЦ

Identifiers:

Elibrary:

17395320

Citing:

DB	Citing
Elibrary	4