Abstract: Кислородсодержащие гетероциклические соединения с тетрагидропирановым фрагментом находят широкое применение в медицине благодаря своей биологической активности. Основным и наиболее универсальным методом получения таких соединений является взаимодействие гомоаллильных спиртов с альдегидами (вариант циклизации Принса), например, изопулегола (I) с ванилином (II): Среди катализаторов данных реакций наибольший интерес представляют природные глины, модифицированные кислотами. Однако, в литературе только описано применение монтмориллонита, модифицированного серной кислотой. Влияние структуры глины и ее химического состава на скорость реакции и выход основных продуктов не исследовался. В данной работе представлены результаты исследования влияния природы глины и концентрации кислоты, используемой для ее модифицирования на скорость и селективность реакции ванилина с изопулеголом. В работе использовали три типа природных глин: монтмориллонит (ММ) (Мухарталинского месторождения, Бурятия), каолин (К) (Кампановского месторождения, Красноярск) и метакаолин (МК), полученный прокаливанием каолина при 650 оС. Модифицирование глин проводили 0.125-3.0M водными растворами HCl в течение 7 дней. Реакцию проводили в растворе толуола при температурах 35 и 50оС и (I)/(II) =1/1 моль/моль. Количество и сила бренстедовских кислотных центров (БКЦ) определялось методом ИК спектроскопии с использованием пиридина в качестве молекулы-зонда. Согласно полученным данным количество и сила БКЦ зависит от природы глины и снижается в ряду: HCl-MМ > HCl-K > HCl-MК (таблица 1). Различие бренстедовской кислотности и структуры оказывает влияние на скорость и селективность реакции. В присутствии HCl-MМ реакция протекает при 30оС за 2 - 3 ч с конверсией (I) 70-80 % и максимальной селективностью (IIIa + IIIb) 77%, в то время как более жесткие условия (50оС) необходимы для проведения реакции в присутствии HCl-K и HCl-MК (таблица 1). Селективность реакции по (III) возрастает в ряду: HCl-MМ > HCl-K > HCl-MК, что связано со снижением скорости дегидратации (III) в (IV) (таблица 1). Таблица 1. Структура и кислотно-каталитические свойства ММ, К и МК, модифицированные 0.5 М HCl. HCl-M HCl-K HCl-MK Структура глины Кислотные свойства глины Количество БКЦ, (моль/г) 14.8 13.5 9.4 Сила БКЦ (РА), (кДж/моль) 1162 1168 1170 Каталитические свойства глины Температура реакции, (oC) 35 50 50 k 103, л/(мольмин) 45.9 14.1 7.9 Конверсия (II), (мол.%) 75.8 30.2 25.5 Селективность (III), (мол.%) 73.6 76.8 89.8 (IIIa)/(IIIb), (моль/моль) 5.7 6.2 7.0 Установлено, что концентрация HCl, используемой для модифицирования глин, также влияет на скорость и селективность реакции. Из данных, представленных на рисунке 1, хорошо видно, что концентрация HCl по-разному влияет на скорость и селективность реакции в присутствии HCl-MМ, HCl-K и HCl-MК. Рисунок 1. Влияние концентрации HCl на скорость реакции и выход (III) в реакции изопулегола с ванилином в присутствии HCl-MМ > HCl-K > HCl-MК (Экспериментальные условия: 100 мг катализатора, 0.65 ммоль (I), 0.65 ммоль (II) в 4 мл толуола, температура реакции 35 oC для HCl-MМ, 50 ºC для HCl-K и HCl-MК). Такой характер зависимостей объясняется различием скоростей вымывания ионов алюминия из каркаса, что, соответственно, влияет на количество БКЦ, скорость и селективность реакции. Сделано предположение, что структура глины является одним из важных факторов, влияющих на стереоизомерную селективность процесса (IIIa/IIIb), которая снижается с увеличением межслоевого расстояния (таблица 1).

Cite: Тимофеева М.Н. , Панченко В.Н. , Волчо К.П. , Крупская В.В. , Gil A. , Vicente M.A.
Кислотно-модифицированные слоистые алюмосиликаты как эффективные катализаторы реакции изопулегола с ванилином
In compilation материалы Третьего Российского совещания по глинам и глинистым минералам – ГЛИНЫ‐2015, 2 декабря- 4 декабря 2015 г, ИГЕМ РАН, Москва. – ИГЕМ РАН, Москва., 2015. – C.109-110.

Identifiers: No identifiers

Citing: Пока нет цитирований