Abstract: Использование закиси азота в реакциях селективного окисления открывает новые возможности для получения целого ряда ценных продуктов, которые в настоящее время поступают на рынок РФ из-за рубежа, а также принципиально новых продуктов, обладающих уникальными свойствами и представляющими реальный практический интерес. Примерами каталитического синтеза с помощью закиси азота являются газофазное гидроксилирование бензола и фенола на железосодержащих цеолитных катализаторах с селективным образованием, соответственно, фенола и дигидроксибензолов (ДГБ). Окисление фенола с помощью N2O приводит к образованию всех трех изомеров ДГБ. Найден катализатор, обеспечивающий хорошую стабильность при достаточно высокой суммарной производительности (1.7 ммол/г ч). Обнаружены условия регулирования изомерного состава путем изменения кислотности катализатора. Эта реакция может стать альтернативой существующим жидкофазным процессам, использующим пероксид водорода - термически нестабильный и относительно дорогой окислитель. В основе некаталитического синтеза карбонильных соединений лежит окисление закисью азота ненасыщенных соединений (кетонизация) при температурах 120-280 0С. Реакция протекает по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения. Такой механизм согласуется как с экспериментальными данными, так и с результатами квантово-химических исследований взаимодействия N2O с рядом алкенов. Распад неустойчивого интермедиата протекает преимущественно с образованием соответствующего кетона (маршрут 1). Однако возможен также распад с разрывом исходной С=С связи (маршрут 2) с образованием более короткого алкена и альдегида. В отличие от моноциклических и других алкенов простого строения, взаимодействие закиси азота с 5-винил-2-норборненом протекает без выделения молекулярного азота с одновременным образованием альдегидной и диаза- (-N=N-) функциональных групп в составе продукта, который представляет собой трициклическое производное 1-пиразолина. Получение азотсодержащего продукта является чрезвычайно важным фактом, экспериментально подтверждающим представления о механизме реакции кетонизации. Цис-транс изомерия исходного алкена оказывает влияние на вклад каждого из маршрутов, по которому распадается 4,5-дигидро-[1,2,3]-оксодиазолиновый интермедиат. На примере цис- и транс- изомеров 3-гептена показано, что при близкой реакционной способности вклад маршрута с разрывом исходной С=С связи, ведущий к образованию более короткого альдегида, для транс-3-гептена оказывается выше, чем для цис-изомера (доля разрыва составляет 13.5 и 4.2% соответственно).

Cite: Иванов Д.П. , Дубков К.А. , Пирютко Л.В. , Бабушкин Д.Э. , Семиколенов С.В. , Харитонов А.С.
Закись азота в реакциях селективного окисления
In compilation XXIX Научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» : Тезисы докладов. – НИОХ СО РАН., 2015. – C.49.

Identifiers: No identifiers

Citing: Пока нет цитирований