Abstract: Методом ингибирования радиоактивным оксидом углерода 14СО полимеризации этилена на гомогенных комплексах LCoCl2 и LVCl3 (L = 2, 6 - (2, 6 - R2C6H3N = CMe)2C5H3N; R = Me, Et, tBu) в присутствии активатора метилалюмооксана (МАО) определены число активных центров Ср в этих комплексах и константы скорости роста цепи kр. Для исследованных систем значительная доля исходного комплекса (до 70%) трансформируется в активные центры полимеризации. Катализаторы на основе комплексов кобальта являются моноцентровыми, константа kр в этих системах не зависит от объема заместителя R в лиганде и при 35°С составляет (2.4–3.5) × 103 л моль–1 с–1. Резкое увеличение молекулярной массы полимера, который образуется на комплексе с трет-бутильным заместителем в арильных кольцах лиганда, по сравнению с продуктом, формирующимся на комплексе с метильным заместителем, обусловлено существенным (в [Picture]11 раз) уменьшением константы скорости переноса цепи с мономером. В комплексах ванадия на начальном этапе реакции (до 5 мин) присутствуют активные центры только одного типа, для которых при 35°С kр = 2.6 × 103 л моль–1 с–1. При увеличении времени полимеризации до 20 мин в ванадиевых системах появляются новые, существенно менее реакционноспособные центры, на которых образуется высокомолекулярный полиэтилен. Показано, что число активных центров Ср в системах 2, 5-tBu2LCoCl2 и 2, 6 - Et2LVCl3 с активатором МАО при повышении температуры полимеризации в диапазоне 25–60°С увеличивается. Рассчитаны энергии активации реакции роста цепи (Eр). Для комплекса 2, 5-tBu2LCoCl2 величина Eр составляет 4.5 ккал/моль. Предполагается, что при полимеризации этилена на комплексе 2, 6 - Et2LVCl3 образуются так называемые “спящие” центры, доля которых растет при понижении температуры полимеризации. Вероятно, образованием этих “спящих” центров объясняется аномально высокая величина Eр = 14.2 ккал/моль для ванадиевой системы.

Cite: Барабанов А.А. , Семиколенова Н.В. , Мацько М.А. , Захаров В.А.
Кинетические особенности каталитической полимеризации этилена на моноцентровых и полицентровых бис(имино)пиридиновых комплексах кобальта и ванадия
Кинетика и катализ. 2013. Т.54. №4. С.500-506. DOI: 10.7868/S0453881113040023 РИНЦ OpenAlex

Translated: Barabanov A.A. , Semikolenova N.V. , Matsko M.A. , Zakharov V.A.
Kinetic Regularities of Catalytic Ethylene Polymerization on Single- and Multi-Site Cobalt and Vanadium Bis(imino)pyridine Complexes
Kinetics and Catalysis. 2013. V.54. N4. P.475-480. DOI: 10.1134/S0023158413040022 WOS Scopus РИНЦ ANCAN OpenAlex

Dates:

Submitted:

Nov 14, 2012

Identifiers:

Elibrary:	19402689
OpenAlex:	W2315998787

Citing: Пока нет цитирований

Altmetrics: