Реферат: Показана возможность применения цеолитоподобных имидазолятных каркасов MAF-6 и MAF-5, образованных ионами цинка и 2-этилимидазолом, в качестве катализаторов синтеза пропиленкарбоната из пропиленоксида и СО2. Комплексом физико-химических методов изучено влияние структурных, текстурных и кислотно-оснóвных свойств на каталитические свойства данных материалов. Установлено, что выход пропиленкарбоната возрастает с уменьшением размера частиц и увеличением плотности дислокаций в кристалле, влияющих на количество кислотных и оснóвных центров. Изучено влияние на выход пропиленкарбоната параметров реакции, таких как, соотношение катализатор/со-катализатор (тетрабутиламмоний бромид), время реакции и температура реакции. В оптимальных условиях выход пропиленкарбоната достигает 80.5%. Ключевые слова: Пропилен карбонат; Пропилен оксид; Оксид углерода(IV), Цеолитоподобные имидазолятные каркасы; MAF-6, MAF-5 I.A. Lukoyanov, V.N. Panchenko, E.Yu. Gerasimov, S. H. Jhung M.N. Timоfeeva ZEOLITIC IMIDAZOLATE FRAMEWORKS MAF-6 AND MAF-5 AS NEW CATALYTIC SYSTEMS FOR THE SYNTHESIS OF PROPYLENE CARBONATE FROM PROPYLENE OXIDE AND CO2 Zeolitic imidazolate frameworks MAF-6 and MAF-5, formed by zinc ions and 2-ethylimidazole, as catalysts for the synthesis of propylene carbonate from propylene oxide and CO2. According to physicochemical methods, structural, textural, and acid-base properties affect the catalytic properties of these materials. The yield of propylene carbonate was found to rise with decreasing particle size. This phenomenon was explained by the increasing density of dislocations in the crystal that led the rising the number of acid and basic sites. Optimization of reaction conditions, such as the catalyst/co-catalyst (tetra-n-butylammonium bromide) ratio, reaction time and reaction temperature, was studied. Under optimal conditions, the yield of propylene carbonate was 80.5%. Keywords: Propylene carbonate; Propylene oxide; Carbon oxide(IV), Zeolite Imodazolate Frameworks; MAF-6, MAF-5. Создание экологически чистого, безопасного и высокоэффективного метода получения пропиленкарбоната (ПК) - ценного полупродукта химической промышленности, является важной задачей. Пропилен карбонат широко применяется в лазерной технике в качестве охлаждающей жидкости, а также в качестве мономера для синтеза полипропиленкарбоната – полимера, обрадающего высокой долговечностью, огнестойкостью и прочностными характеристиками. В настоящее время технология получения ПК основана на химической активации диоксида углерода. Его получают из пропиленоксида (ПО) и СО2 (рис. 1) в присутствии гомогенных катализаторов (четвертичной аммонийной соли и галогенидов щелочных металлов) при 150-200 °С и давлении 10.5 МПа. Однако данные катализаторы имеют недостатки – они способствуют протеканию побочных продуктов, а сам продукт содержит большое количество галогенсодержащих примесей. Таким образом, существует острая потребность в создании высокоэффективных гетерогенных катализаторов. Рисунок 1 – Схема получения ПК из ПО и СО2 Данная работа посвящена синтезу ПК из ПО и СО2 в присутствии цеолитоподобных имидазолятных каркасов MAF-6 и MAF-5, образованных катионами цинка и линкером 2-этилимидазолом. Основное внимание в работе посвящено установлению основных факторов, влияющих на каталитические свойства и выяснение связей между структурными, текстурными, кислотно-основными и каталитическими свойствами данных материалов. Каталитические свойства MAF-6 и MAF-5 были изучены в автоклаве, в который загружали 18.6 ммоль ПО, 0.4-0.85 ммоль катализатора и 0-0.85 ммоль со-катализатора (тетрабутиламмоний бромид, ТБАBr), 8 атм СО2, при температуре 60-100 оС. Согласно полученным данным ПК был основным продуктом реакции с селективностью 99%. Выход ПК в отсутствии со-катализатора не превышал 22.5%, однако существенно возрастал в его присутствии (табл. 1). Таблица 1. Текстурные свойста и каталитические свойства MAF-6 и MAF-5 Размер частиц (нм) PA а (кДж/моль) SБЭТ (м2/г) V (см3/г) (%) Выход ПК, (%) б (А) (Б) MAF-5 270 839, 864, 884 464 0.32 0.17 - 67.4 MAF-6(1) 810 839, 870 1579 0.68 0.63 8.1 64.3 MAF-6(2) 360 839, 870 1395 0.71 0.58 12.3 67.3 MAF-6(3) 190 839, 870 1258 0.59 0.43 22.5 79.2 а Сила основных центров, установленная методом ИК спектроскопии с использованием CDCl3 в качестве молекулы-зонда. б Экспериментальные условия: 18.6 ммоль ПО, 0.85 ммоль катализатора, 8 атм СО2, 80 оС, 5 ч. (А) без со-катализатора, (Б) 0.85 ммоль ТБАBr. Как в присутствии, так и в отсутствии со-катализатора выход ПК возрастал с уменьшением размера частиц МАF-6 (табл. 1). Причина данного эффекта заключается в возникновении деффектов, которые влияют на электронные свойства и структуру активных центров, ведущих каталитическую реакцию (рис. 2А). Согласно данным ЭСДО уменьшение размера частиц сопровождается ростом числа Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ)) благодаря появлению низко координированных ионов цинка, (т.е. без одного или двух органических линкеров). На это указывает рост отношения интегральных интенсивностей полос переноса заряда Nлиганд (I300/I360). Одновременно с этим согласно данных ИК спектроскопии с использованием CDCl3, растет число основных центров. На это указывает рост интегральной интенсивности полосы 2242 см-1, (I2242)), характеризующую взаимодействие CDCl3 с оснóвными центрами MAF-6. Сравнивая эффективность образцов с примерно одинаковым средним размером частиц MAF-5 (270 нм) MAF-6(2) (360 нм) видно что, не смотря на различие их текстурных свойств они имеют примерно одинаковую активность (табл. 1). Однако, активность, отнесенная на величину удельной поверхности, MAF-5 выше по сравнению с MAF-6(2). Это различие можно объяснить несколькими причинами: (1) высокой разупорядоченностью структуры MAF-5 (цеолитная топология ANA) по сравнению с MAF-6 (целитная топология RHO); (2) высокой мезопористостью MAF-5, повышающую доступность активных центров для реагентов; а также (3) наличием в структуре MAF-5 более сильных оснóвных центров, играющих важную роль в активации СО2. Рисунок 2. (А) Корреляция между плотностью дислокаций (), количеством ЛКЦ (I300/I360) и оснóвных центров (I2242). (Б) Корреляция между выходом ПК и плотности дислокаций в MAF-6: (1) – MAF-6 (810 нм), (2) – MAF-6 (360 нм) и (3) – MAF-6 (190 нм) Таким образом, полученные результаты указывают на возможность регулирования каталитических свойств цеолитоподобных имидазолятных каркасов MAF-6 и MAF-5 в реакции синтеза ПК из ПО и СО2, а также на их высокие перспективы использования в качестве катализаторов данной реакции. Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А21-121011390055-8) Об авторах Лукоянов Иван Андреевич – студент аспирантуры кафедры «Катализа и адсорбции», Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, e-mail: lukoyanov@catalysis.ru. Панченко Валентина Николаевна – кандидат химических наук, доцент кафедры «Инженерные проблемы экологии», Новосибирский государственный технический университет; старший научный сотрудник, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН e-mail: panchenko@catalysis.ru. Герасимов Евгений Юрьевич - кандидат химических наук, заведующий лабораторией электронной спектроскопии, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, e-mail: gerasimov@catalysis.ru Сунг Хва Чен – Профессор, Национальный университет Кёнбук, г. Тэгу, Республика Корея, е-mail: sung@knu.ac.kr Тимофеева Мария Николаевна – доктор химических наук, профессор кафедры «Инженерные проблемы экологии», Новосибирский государственный технический университет; ведущий научный сотрудник, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, e-mail: timofeeva@catalysis.ru.

Библиографическая ссылка: Лукоянов И.А. , Панченко В.Н. , Герасимов Е.Ю. , Jhung S.H. , Тимофеева М.Н.
Цеолитоподобные имидазолятные каркасы MAF-6 и MAF-5 – новые каталитические системы для синтеза пропиленкарбоната из пропиленоксида и СО2
Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Химия. Экология. Урбанистика» 22-23 апр. 2021