Реферат: Одним из сценариев перехода на низкоуглеродную экономику является развитие водородной энергетики, для которой необходимы эффективные и безопасные системы хранения и генерации H2. Среди различных водородгенерирующих материалов отмечается высокий потенциал применения твердых борсодержащих гидридов (БСГ) для мобильных энергоустановок на основе низкотемпературных топливных элементов с протонообменной мембраной (ТЭ ПОМ). Лидером по изученности и практическому применению является боргидрид натрия (NaBH4, БГН, 10,8 мас.% H). Особое внимание уделяют амминборану (NH3BH3, АБ, 19,6 мас. % Н) и продукту его превращения этилендиаминбисборану ((CH2NH2BH3)2, ЭДББ, 16,3 мас. % Н) из-за высокой устойчивости к влаге воздуха. На данный момент ЭДББ является менее изученным гидридом. Однако уже показано, что в отличие от АБ его использование позволяет повысить чистоту выделяемого H2, избегая выделения примесей NH3 (яд для ТЭ ПОМ). Процесс каталитического гидролиза АБ и ЭДББ позволяет получить H2 с высокой скоростью при температурах окружающей среды, но это снижает показатель гравиметрической емкости системы по водороду Wm<1 мас.%, учитывающий массу всех компонентов водородгенерирующей системы. Низкотемпературный термолиз АБ и ЭДББ позволяет достичь более высоких значений Wm4-6 мас.%, но требует нагрев 100-120 °С. Гидротермолиз как комбинация данных процессов пока изучен только в случае АБ. Он является наиболее эффективным по соотношению скорости генерации H2 и показателя Wm>7 мас.% при температурах нагрева ≤95 °C. Данная работа посвящена разработке активных каталитических систем на основе оксида кобальта, допированного оксидом меди, для улучшения характеристик процесса гидролиза и гидротермолиза АБ и ЭДББ. Предшественники катализаторов готовили методом термического разложения CuCO3Сu(OH)2 в присутствии Co3O4, а также горением. Отметим, что БСГ могут выступать не только как источники водорода, но и как восстановители, способные реагировать с соединениями переходных металлов непосредственно в реакционной среде с формированием активных нанодисперсных металлов или их боридов. Такой in situ формирующийся активный компонент является более активным, чем ex situ восстановленный катализатор. Использование оксидов позволяет получать стабильные твердые композиции с гидридом. С другой стороны, недостатком использования Co3O4 является присутствие длинного индукционного периода (ИП) (Рис. 1.), обусловленного его восстановлением до активного CoxB, особенно в среде АБ и ЭДББ (более слабые восстановители, чем БГН). Основной задачей этого исследования был поиск подходов по увеличению скорости восстановления оксида кобальта в реакционной среде исследуемых БСГ, а значит и увеличению скорости генерации H2. Проведенная работа позволила показать, что активность Co3O4 в реакции гидролиза БСГ зависит от их природы. Уменьшение длительности ИП и увеличение скорости генерации H2 наблюдается в ряду: ЭДББ<<<АБ<БГН. Установлено, что увеличение скорости восстановления кобальта в составе оксида возможно при использовании CoO вместо Co3O4, а также при введении CuO в состав катализатора. Так, введение всего 10 мас.% CuO к Co3O4 позволило избавиться от ИП на кривых генерации H2 как при гидролизе АБ (Рис. 1.), так и ЭДББ. При этом удельная активность катализаторов, отнесенная на суммарное количество молей Cu и Co в реакционной среде, существенно превышает активность индивидуальных оксидных фаз. Рис. 1. Влияние состава оксидной композиции на каталитическую активность в процессе гидролиза АБ при 60 °С. Полагаем, что полученные результаты согласуются с предположением, что наблюдаемый эффект связан с более легким процессом восстановления меди, по сравнению с кобальтом. По-видимому, формирующиеся в реакционной среде гидридные Cu-H центры на поверхности катализатора ускоряют восстановление кобальта, входящего в состав катализатора, и защищают активный компонент от окисления в ходе реакции. Без меди катализатор на основе CoO теряет активность при хранении. Установлено, что формирование фазы смешанного оксида Cu1-xCo2+xO4 является более перспективным способом получения высокоактивной оксидной композиции. Полученные в гидролизе БСГ закономерности подтвердились и в процессе их гидротермолиза.

Библиографическая ссылка: Бутенко В.Р. , Комова О.В. , Симагина В.И. , Одегова Г.В. , Булавченко О.А. , Липатникова И.Л. , Муха С.А. , Нецкина О.В.
Влияние природы борсодержащего гидрида на низкотемпературную генерацию H2 в присутствии Cu-Co-O каталитических систем
Конференция Центра компетенций НТИ "Водород как основа низкоуглеродной экономики" 27 нояб. - 2 дек. 2022