Реферат: Глобальное потепление на Земле ускоряется ростом концентрации парниковых газов в атмосфере, в том числе углекислого газа (CO2). Решить её можно путем улавливания СО2 из дымовых газов и воздуха с его последующей утилизацией. Одним из перспективных способов переработки СО2 является его гидрирование до метана (метанирование СО2). Кроме того, этот подход одновременно решает задачу аккумулирования водорода в химически связанной форме, а также позволяет обогащать биогаз метаном и удалять примеси СО и СО2 из водородсодержащих газовых смесей. Согласно термодинамическим расчётам, высокая селективность метанирования СО2 возможно только при температурах ниже 400 °С. Однако в данном температурном диапазоне нельзя осуществить этот процесс без катализаторов из-за высокого энергетического барьера восстановления углерода. Наибольшую активность в метанировании CO2 проявляют металлы платиновой группы Ru, Rh, Pd благодаря их способности диссоциативно адсорбировать водород. В меньшей степени никель катализирует этот процесс, но из-за низкой стоимости никелевые катализаторы нашли широкое применение в промышленности. Традиционно приготовление никелевых катализаторов включает энергозатратное прокаливание никелевого предшественника. В результате формируется оксид никеля, который восстанавливают до металла в токе чистого водорода непосредственно перед реакцией. Объединить стадии формирования оксида никеля и его восстановление до металла удалось в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при использовании комплексных соединений никеля как предшественников активного компонента. В литературе эта разновидность СВС получила название solid-state combustion (SSC), т.к. высокотемпературной газификации подвергаются твердые вещества. Следует отметить, что обычно никельсодержащие комплексы получают с пользованием растворителей, которые необходимо в дальнейшем утилизировать. Снизить экологическую нагрузку на окружающую среду можно за счет использования безрастворных методов приготовления комплексов, что соответствует современной концепции развития химической промышленности. В настоящей работе предложен новых подход к синтезу органометаллических комплексов никеля методом сплавления нитрата или перхлората никеля с имидазолом, который термостабилен при плавлении и легко образует комплексные соединения с переходными металлами. Их состав и структура были подтверждены методами элементного анализа, ИК НПВО спектроскопии и РФА. Детально изучены процессы термодеструкции синтезированных никельсодержащих комплексов в условиях медленного (5 С/мин) и быстрого нагрева (<100 С/с) в комбинации с масс-спектрометрией. Было установлено, что их разложение протекает в три стадии: (1) частичное удаление молекул лиганда из ближайшего координационного окружения металла; (2) окислительно-восстановительное взаимодействие структурных компонентов комплекса «лиганд-анион»; (3) окисление продуктов неполного разложения органического лиганда. Был выполнен анализ кинетики термодеструкции синтезированных никельсодержащих комплексов в рамках моделей Горовица-Мецгера и Коутса-Редферна и определены значения наблюдаемой энергии активации отдельных стадий, которые были использованы для расчета критической температуры теплового взрыва. Было отмечено, что имидазол-перхлоратный комплекс никеля более термостабилен, т.к. для него характерны более высокие значения энергии активации стадии удаления молекул лиганда и критической температуры теплового взрыва. Изучение конденсированных продуктов газификации имидазол-нитратного и имидазол-перхлоратного комплексов никеля в режиме SSC показало, что они представляют собой смесь оксида никеля и восстановленного металла. Было продемонстрировано, что они проявляют каталитическую активность в реакции метанирования СО2. При этом образец, полученный из имидазол-нитратного комплекса, активируется уже при 250 С в реакционной среде, содержащей СО2, и эффективно катализирует процесс взаимодействия СО2 с водородом. С использованием комплекса имидазол-нитратного комплекса был приготовлен нанесенный никель-алюминиевый катализатор в режиме SSC, который проявлил каталитическую активность в метанировании CO2 уже при температуре 150 C, а при 350 C обеспечил превращение 69 % СО2 в метан, что почти в 3 раза выше по сравнению с коммерческим катализатором НИАП-07-01, содержащим в 1,5 раза больше никеля. В результате выполненных исследований был предложен новый безрастворный метод синтеза никелевых катализаторов для метанирования СО2 с использованием энергоёмких комплексов никеля с имидазолом в качестве предшественников каталитически активной фазы.

Библиографическая ссылка: Дмитрук К.А. , Нецкина О.В. , Муха С.А. , Булавченко О.А. , Ищенко А.В. , Комова О.В.
Разработка безрастворного метода синтеза никелевых катализаторов для метанирования СО2
Конференция Центра компетенций НТИ "Водород как основа низкоуглеродной экономики" 27 нояб. - 2 дек. 2022