Abstract: В начале 1980х годов Институт катализа был оснащен современнейшим по тому времени приборным парком, позволяющим проводить исследования в области гетерогенного катализа на атомно-молекулярном уровне. В это время по инициативе К.И. Замараева в Институте и созданной им лаборатории Исследования механизмов каталитических реакций (МКР) были начаты работы по характеристике цеолитов и углеводородных превращений, протекающих на них, с помощью ЯМР спектроскопии твердого тела. В докладе будут представлены результаты работ, инициированных и руководимых К.И. Замараевым, по характеристике структуры и кислотности цеолитов, и реакций, протекающих на цеолитах, с использованием метода ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердых телах. Будет уделено внимание первым в России работам по анализу структуры цеолитов с помощью ЯМР ВМУ на ядрах 27 Al и 29Si (ВМУ- вращение образца под магическим углом) и первым в мире исследованиям протонных кислотных центров дегидратированных образцов цеолитов с помощью 1Н ЯМР ВМУ, используя запаянные стеклянные ампулы, вращающиеся в кварцевых роторах со скоростями 2-3 КГц. Особый интерес К.И. Замараев проявлял к установлению природы интермедиатов в углеводородных превращениях на цеолитных катализаторах кислотной природы. Проведенные совместно с Г.М. Жидомировым в 1986 году кванто-химические исследования стабильности различных ожидаемых интермедиатов показали, что наиболее стабильным должен быть алкоксидный интермедиат, а карбений-ионный интермедиат является наименее стабильным. Поэтому работа была сфокусирована на обнаружении и характеристике поверхностных алкоксидных интермедиатов, которые к тому времени на поверхности цеолитов еще не были идентифицированы. В тоже время было обнаружено, что углеводороды (олефины), адсорбированные на цеолит, проявляют свойства, характерные исключительно для карбений-ионных интермедиатов. Карбений -ионные свойства адсорбированных интермедиатов стимулировали исследование реакций, характерных для карбениевых ионов, протекающих на цеолитах в мягких условиях. Протекание этих реакций могло быть свидетельством образования карбениевых ионов на цеолитах в качестве устойчивых интермедиатов. Вследствие того, что продукты реакции в мягких условиях протекания реакций не десорбировались, разрабатывались специальные ЯМР методики для in situ анализа применимые для идентификации недесорбирующихся с цеолитов интермедиатов и продуктов. Результатом используемого подхода к анализу реакций было обнаружение и характеристика ряда ранее ненаблюдаемых карбений-ионных интермедиатов и реакций на поверхности цеолитов. В частности было показано, что превращение олефинов на кислотных формах цеолитов в условиях статического реактора протекает по механизму сопряженной полимеризации, аналогичному превращению олефинов в концентрированной серной кислоте, впервые обнаруженному В.Н. Ипатьевым в 1936 г. Необходимость для установления механизмов реакции анализа кинетики реакций привела к разработке и осуществлению в лаборатории МКР первых в мировой практике экспериментов in situ мониторинга кинетики реакции, протекающей на цеолитном катализаторе, методом ЯМР ВМУ при высоких температурах. Эти эксперименты привели к пониманию механизмов активации алканов, водородного обмена алканов с бренстедовскими кислотными центрами цеолитов и механизма ароматизации малых алканов на металл- модифицированных цеолитах. Подходы предложенные К.И. Замараевым для исследования цеолитов и реакций на цеолитах методом ЯМР и развиваемые его сотрудниками позволили внести заметный вклад в формирование современных представлений о механизмах реакций на цеолитах и природе интермедиатов. Был обнаружен ряд ранее не известных для реакций на цеолитах интермедиатов, новых не известных для цеолитов реакций. Пришло понимание механизма синергетического действия протонных кислотных и металлических центров в ароматизации алканов, механизма совместной ароматизации метана с более тяжелыми алканами на Zn и Ga- модифицированных цеолитах типа ZSM-5 или BEA и механизмов других реакций.

Cite: Степанов А.Г.
К.И. Замараев и цеолиты. Характеристика материалов и реакций методом ЯМР высокого разрешения в твердых телах
7-ая Всероссийская цеолитная конференция "Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы" 16-18 июн. 2015