Реферат: В 2015 г. ИЮПАК опубликовала новые рекомендации [1] по проведению адсорбционных исследований пористой структуры адсорбентов, катализаторов и других пористых материалов. Эти рекомендации стали важным дополнением рекомендациям, представленным в 1985 г. [2]. За последние 30 лет накопилось огромное количество адсорбционных данных, появился ряд материалов со структурой, близкой идеальной для анализа. Это потребовало переосмысления представлений о результатах адсорбционного эксперимента, результатом чего и стала публикация [1]. Основные рекомендации по [1] сводятся к следующему: - Для получения воспроизводимых результатов измерения удельной поверхности методом БЭТ необходимо использовать определённый алгоритм подбора интервала давлений, внутри которого должны выполняться ряд критериев, о которых идёт речь в настоящем докладе; - Для расчёта распределений объёма пор по размерам в исследовательских целях не рекомендуется использовать методы расчёта, основанные на уравнении Кельвина (например, широкоиспользуемый метод Баррета-Джойнера-Халенды). Такие методы ИЮПАК предлагает использовать только в «технологических» целях; - Расчёт распределений пор по размерам для «исследовательских» задач ИЮПАК рекомендует проводить с использованием алгоритмов, основанных на применении неквантово-химической теории функционала плотности, разработанной для применения к адсорбционным взаимодействиям, которые характеризуются малыми значениями энергии взаимодействия; - В качестве адсорбата вместо традиционно используемого азота при 77К ИЮПАК рекомендует использовать аргон при 87К (т.е. при температуре его кипения при нормальных условиях). Суть корректировки метода БЭТ состоит в следующем. Уравнение БЭТ можно переписать в виде: . С ростом знаменатель отношения в правой части всегда уменьшается, а, следовательно, всё отношение всегда увеличивается. Для большинства же экспериментальных изотерм адсорбции зависимость от проходит через максимум, и, начиная с некоторого давления, , уменьшается. Это означает, что при давлениях больше уравнение БЭТ в принципе перестаёт описывать эксперимент. Рекомендация ИЮПАК состоит в том, что следует принять за верхнюю границу диапазона для анализа изотермы адсорбции методом БЭТ. Для нижней границы диапазона такого жёсткого условия нет, но ИЮПАК предлагает принять, что рассчитанная методом БЭТ в конечном счёте ёмкость монослоя должна также попадать в искомый диапазон. Согласно уравнению БЭТ давление, при котором количество адсорбата достигает значения ёмкости монослоя, равно . Поскольку коэффициент , как и ёмкость монослоя, также зависит от выбранного интервала, то можно определить итерационно/ Для этого достаточно взять в качестве первого значения 0, определить параметры БЭТ для диапазона 0 – . Затем, используя полученное значение , рассчитать значение , определить параметры БЭТ для диапазона – , и т.д. Для типичного набора экспериментальных данных обычно хватает 2-3 итерации. Одним из важных критериев корректности выбора диапазона БЭТ является условие того, что должна быть неотрицательна. Описанный способ подбора интервала БЭТ позволяет получать воспроизводимые значения удельной поверхности БЭТ, особенно для микропористых материалов, однако, как показывает практика, не является универсальным. В докладе приведено несколько примеров для современных материалов, таких как силикатные мезопористые мезофазы типа MCM-41 [3], мезопористые металл-органические решётки типа MIL-101 [4] и другие, в которых имеются поры менее 4 нм, и, с большой вероятностью, отсутствуют поры мене 1-2 нм (микропоры), для которых этот способ не работает. Обычно для таких материалов рассчитанные значения коэффициента равны 1000 и более, т.е. существенно отличающиеся от значений для материалов той же химической природы, но не имеющих пор менее 4 нм. Чаще всего такое расхождение связано с тем, что в диапазон БЭТ включаются точки, явно относящиеся к диапазону капиллярной конденсации. Более целесообразно для поиска диапазона БЭТ использовать следующий алгоритм. Для начала необходимо определить , как это предлагает ИЮПАК. Затем определить и для всех возможных, исходя из экспериментальных данных, диапазонов внутри области 0 – . После этого выбрать наиболее широкий диапазон с наименьшим значением с условием, что должна попадать в этот диапазон. Программная реализация такого подбора не представляет никакой сложности. Представленные в докладе данные показывают, что получаемые значения ближе всего соответствуют коэффициентам для материалов той же химической природы, но не имеющих пор менее 4 нм. До появления работ по мезопористым мезофазным силикатам (ММС) наиболее распространённым способом расчёта распределений мезопор по размерам на основе адсорбционных данных был метод Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ). Преимущественно, это связано с относительной простотой реализации алгоритма расчёта БДХ. В методе БДХ использована цилиндрическая модель пор, понятие адсорбционной плёнки, толщина которой зависит от давления адсорбтива и не зависит от кривизны поверхности, а также уравнение Кельвина-Коэна, выражающее давление пара над искривлённой поверхностью. При исследовании ММС, поры которых на самом деле имеют цилиндрическую геометрию и соответствующие этой геометрии диаметры, измеряемые независимыми методами, выяснилось, что метод БДХ даёт существенную ошибку, особенно для размеров менее 10 нм. Происхождение этой ошибки объясняют некорректностью использования уравнения Кельвина для гетерогенных сред, которыми, по сути, являются все адсорбционные системы. За последнее время в качестве альтернативы БДХ предложен ряд методов, основанных на учёте межмолекулярных взаимодействий и включающих в анализ самые тонкие эффекты, происходящие при адсорбции. Алгоритмы этих методов используют различные подходы к моделированию, такие как теория функционала плотности (той самой, которую рекомендует ИЮПАК), Монте-Карло, молекулярная динамика. Нельзя не отметить существенный прогресс в точности описания адсорбционного эксперимента этими методами и, в частности, точность расчёта размеров пор. Современные алгоритмы расчёта распределений пор по размерам, включают в программное обеспечение приборов, и они доступны для широкого применения. Однако, для большинства исследователей, не связанных непосредственно с адсорбционной тематикой эти алгоритмы остаются «чёрным ящиком», в который нельзя «проникнуть» и «подрегулировать механизмы» для учёта особенностей конкретных материалов. Более того, эти «чёрные ящики» работают по-разному у разных производителей, меняются, транслируются на различные типы материалов без широкого обсуждения и, не редко, глубокого обоснования. Не умаляя достоинств современных методов расчёта распределений пор по размерам из адсорбционных данных, приходится констатировать, что у широкого круга исследователей наблюдается недостаток возможностей для самостоятельного создания и регулирования достаточно точного, термодинамически самосогласованного алгоритма расчёта распределений пор по размерам. Наиболее близким для создания такого алгоритма является метод Дерягина-Брукхофа-деБура, не получивший достойного распространения в практике. Этого алгоритма нет в ПО современных производителей адсорбционного оборудования, хотя некоторое время назад он получил новый толчок к развитию благодаря работам Устинова [5] и До [6]. Эти публикации дают современное обоснование для метода ДБД, но, к сожалению, используя только их достаточно сложно построить работающий алгоритм. Цель данной части доклада – познакомить исследователей с методом ДБД и показать, что для получения достоверной и достаточно точной информации о структуре мезопор адсорбентов и катализаторов с учётом кривизны их пористого пространства можно использовать метод не многим более сложный, чем метод БДХ. Работа выполнена при финансовой поддержке РАН и ФАНО России (проект V.44.1.16). Литература 1. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) / M. Thommes [et al.] // Pure and Applied Chemistry. – 2015. – Vol. 87. – № 9-10. – P. 1051–1069. 2. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984) / K.S.W. Sing [et al.] // Pure and Applied Chemistry. – 1985. – Vol. 57. – № 4. – P. 603–619. 3. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism / C.T. Kresge [et al.] // Nature. – 1992. – Vol. 359. – № 6397. – P. 710-712. 4. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area / G. Férey [et al.] // Science. – 2005. – Vol. 309. – № 5743. – P. 2040-2042. 5. Ustinov E.A. Equilibrium Adsorption in Cylindrical Mesopores:  A Modified Broekhoff and de Boer Theory versus Density Functional Theory / E.A. Ustinov, D.D. Do, M. Jaroniec // The Journal of Physical Chemistry B. – 2005. – Vol. 109. – № 5. – P. 1947-1958. 6. Improvement of the Derjaguin−Broekhoff−de Boer Theory for Capillary Condensation/Evaporation of Nitrogen in Mesoporous Systems and Its Implications for Pore Size Analysis of MCM-41 Silicas and Related Materials / P. Kowalczyk [et al.] // Langmuir. – 2005. – Vol. 21. – № 5. – P. 1827-1833.

Библиографическая ссылка: Мельгунов М.С.
Адсорбция и пористая структура: современные тенденции, «трюки» и «ловушки»
V Всероссийская научно молодежная школа-конференция "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" 15-20 мая 2016