Реферат: В последние годы специалисты в области катализа и материаловедения проявляют большой интерес к микроволновому (СВЧ) излучению как перспективному способу повышения химической активности и регулирования направления твердофазных превращений различных классов соединений. С помощью СВЧ нагрева проводятся такие важные физико-химические процессы, как дегидратация, разложение солей и гидроксидов, синтез многокомпонентных соединений и спекание керамики [1]. По сравнению с традиционными (термическими) способами, метод СВЧ нагрева имеет ряд особенностей. При микроволновом нагреве поглощенное образцом СВЧ излучение трансформируется в теплоту непосредственно по всему объему образца. Таким образом снимается ограничение по теплопроводности, что обеспечивает высокую скорость нагрева (до 100 °С/мин и выше), высокую конечную температуру (до 2000 °С и выше) и высокую степень однородности температуры в объеме. Особенности СВЧ нагрева, а также возможное влияние нетеплового воздействия электромагнитного поля на процесс диффузионного массопереноса в поликристаллических твердых телах (так называемый нетепловой микроволновый эффект) могут приводить к снижению температуры процесса [2]. Так, например, при микроволновом синтезе функциональных керамических материалов наблюдается их более сильное и быстрое спекание, чем в случае традиционного нагрева. В результате могут быть получены продукты, свойства которых существенно отличаются от характеристик соединений, синтезированных традиционными методами. Отметим, что микроволновые эффекты (увеличение скорости химической реакции и интенсификация процессов массопереноса) в твердофазных химических реакциях могут играть ключевую роль в синтезе ультрадисперсных систем. В настоящей работе особенности микроволнового воздействия на твердые соединения различной природы использованы для синтеза функциональных неорганических материалов, обладающих специфическими свойствами. При исследовании СВЧ активации гидроксидов Al3+ обнаружена необычная аморфизация гиббсита (ГБ) в мягких температурных условиях с последующим переходом промежуточных продуктов в аморфную составляющую (АС) и кристаллический бемит. Установлено формирование основных Льюисовских центров (–Al–Oδ-–Al–), пространственно отделенных от Льюисовских кислотных центров (–Alδ+–). Показано, что с увеличением времени СВЧ активации ГБ возрастает величина удельной поверхности: от SБЭТ≈2-5 м2/г для исходного ГБ до SБЭТ= 260 м2/г для продукта. Установлено, что СВЧ- активированные продукты, по сравнению с исходным ГБ, обладают аномально высокой реакционной способностью по отношению к воде и водным растворам, содержащим, например, катионы Mn+, что инициирует уже в мягких температурных условиях химические превращения с формированием индивидуальных и многокомпонентных соединений нового химического состава [3]. Показана возможность микроволнового уплотнения оксидных композитов, как одна их стадий приготовления керамических мембран, имеющие состав Al2O3 + 17 мас. % (УНТ + SiO2) + 3,3 мас. % La2O3. Проведено изучение процессов спекания и трансформации исходных оксидных фаз и установлено, что при микроволновом нагреве получаемых мембран до температуры 950°С наблюдается более сильная трансформация и спекание образцов, чем в случае нагрева в муфельной печи [4]. Изучены особенности спекания микроволновым излучением никелата-кобальтита празеодима PrNi0,5Co0,5O3-δ (PNC) и композита на его основе PrNi0,5Co0,5O3-δ (50 вес. %) – Ce0,9Y0,1O2-δ (PNC – YDC) при температурах 870 – 1100 °C. Для PNC показано, что содержание примесных фаз (Pr6O11, Pr4(Ni,Co)3O10+δ) ниже по сравнению с термически спеченными при тех же температурах образцами, а также достигнуты бо́льшие значения истинной плотности (~ 6 г/см3) и меньшие значения остаточной пористости (~ 14 % для PNC и ~ 4 % для PNC – YDC). В то же время коэффициент самодиффузии (~ 10-8 см2/с) и константа поверхностного обмена (~ 10-7 см/с при 700 °C) кислорода анионной подрешетки PNC и PNC – YDC существенно не отличались от таковых для материалов, полученных спеканием в муфельной печи. Таким образом, данный метод позволил улучшить структурные и текстурные (плотность, пористость, содержание примесных фаз) и сохранить функциональные (подвижность и реакционная способность кислорода) характеристики упомянутых материалов. Использование микроволнового излучения для синтеза оксидов со структурой перовскита LaBO3 показало, что для переходных металлов (В = Co, Fe, Mn) образование двойных оксидов на стадии СВЧ обработки меняется в ряду Mn > Fe > Co и коррелирует со способностью к поглощению СВЧ энергии реакционной смесью (нитраты лантана и переходного металла). Показано, что комбинированное использование микроволнового синтеза, в сочетании с добавлением лимонной кислоты к растворам нитратов (La, Co, Fe) позволяет получать однофазные перовскиты с развитой поверхностью после термообработки при 700 – 800oС, обусловливающей высокие уровни каталитической активности катализатора в реакции разложения закиси азота [6]. Установлено, что микроструктуру полученных перовскитов, отличает высокая степень разупорядочения кристаллитов в частицах фазы перовскита, кроме того наблюдается обогащение поверхности соединениями лантана (La(OH)3 для ферритов, La2O3 для кобальтитов) нанометровых размеров. Представленные результаты демонстрируют перспективность применения микроволнового излучения для синтеза различных функциональных неорганических материалов. Литература 1. А.С. Ванецев, Ю.Д. Третьяков, Успехи химии 2007, 76, № 5, 435. 2. Yu. V. Bykov, K. I. Rybakov, V. E. Semenov, J. Phys. D: Appl. Phys 2001, 34, R55. 3. О.П. Криворучко, А.В. Жужгов, В.А. Болотов, Ю.Ю. Танашев, И.Ю. Молина, В.Н. Пармон, Катализ в промышленности 2014, 2, 7. 4. В. В. Чесноков, В. А. Болотов, А. С. Чичкань, В. С. Лучихина, Ю. Ю. Танашев, Ю. Д. Черноусов, В. Н. Пармон, Химия в интересах устойчивого развития 2015, 23, 77. 5. V. A. Sadykov , N. F. Eremeev, V. A. Bolotov et al., Solid State Ionics 2016(in press) 6. И.С. Яковлева, В.А. Пахарукова, В.А. Болотов, Ю.Ю. Танашев, Е.Ю. Герасимов, Л.А. Исупова, Кинетика и катализ 2016 (в печати)

Библиографическая ссылка: Болотов В.А. , Жужгов А.В. , Криворучко О.П. , Милюшина А.С. , Чесноков В.В. , Еремеев Н.Ф. , Кригер Т.А. , Садовская Е.М. , Садыков В.А. , Яковлева И.С. , Пахарукова В.П. , Исупова Л.А. , Танашев Ю.Ю. , Пармон В.Н.
Микроволновый синтез: новый подход к созданию функциональных неорганических материалов
V Всероссийская научно молодежная школа-конференция "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" 15-20 мая 2016