Реферат: Гидроксиды железа катализируют реакцию окисления воды окислителями типа [Ru(bpy)3]3+. Предполагается, что ключевые интермедиаты содержат группу [Fe-O]2+ c терминальным оксо-центром. Аналогичные центры активны в активации C-H связей природными окислителями. В представленной работе предпринято квантовохимическое исследование данных центров в рамках DFT с кластерными моделями гидроксидов Fe(III) и Fe(IV): O=Fe(OH)2, (HO)2Fe(μ-OH)2Fe(OH)2 и O=Fe(μ-O)4Fe(OH)3. Терминальный оксо-центр в этих комплексах может находиться как в феррильном состоянии FeIV=O, так и в оксильном состоянии FeIII•-O•. Последнее является бирадикальным и проявляется в смешанных по спину решениях со значительной спиновой поляризацией. Показано, что барьер отрыва водорода от метана оксо-центра падает с уменьшением разницы энергий возбуждённого FeIII•-O• состояния и основного FeIV=O в ряду: мономер (HO)OFe(OH), димер (HO)OFe(μ OH)2Fe(OH)2 и тетрамер OFe4(μ-O)4Fe(OH)3. В базисе парных орбиталей выявлены характерные изменения спиновой плотности активного центра при отрыве водорода.

Библиографическая ссылка: Ковальский В.Ю. , Шубин А.А. , Рузанкин С.Ф. , Зильберберг И.Л. , Пармон В.Н.
Электронное состояние оксоцентров гидроксокомплексов железа активное в процессах окисления метана и воды
Конференция "Физико-химия наноструктурированных катализаторов" 11-15 апр. 2016