Abstract: Загадка сверхвысокой активности терминального оксо-центров [FeO]2+ некоторых систем в активации C-H связей мотивировала представленный в докладе цикл работ. В частности, нами была разработана схема анализа спин-поляризованных решений в базисе парных орбиталей, которая позволила идентифицировать ксильное состояние как решение с отрицательной спиновой плотностью на кислороде, а также оценить вес феррильных и оксильных состояний в DFT решениях. Активность группы [FeO]2+ была изучена в расчётах отрыва водорода метана на модельных моно-, ди- и тетрамерных Fe(III)-гидроксидных комплексах. Показано, что в барьер отрыва водорода на этой группе в феррильном состоянии в несколько раз больше той же величины для оксильного состояния. Столь значительная разница, как ни парадоксально, определяется продуктом реакции, а именно электронной конфигурацией металла в группе FeIII-OH, в которой FeIII-центр оказывается в невыгодном по энергии низкоспиновом состоянии S=3/2 для феррильного маршрута и в основном высокоспиновом состоянии S=5/2 для оксильного маршрута. Из полученных результатов следует, что активация C-H связей на группе [FeO]2+ с оксо-центром нерадикального типа определяется «скрытым» возбуждённым оксильным состоянием FeIII-O•, которое может обеспечить сверхактивность такого центра, присущую свободным радикалам.

Cite: Зильберберг И.Л. , Шубин А.А. , Рузанкин С.Ф. , Ковальский В.Ю. , Овчинников Д.А. , Жидомиров Г.М. , Пармон В.Н.
Механизм отрыва водорода метана на терминальном оксо-центре Fe(III)-гидроксидов: Определяющая роль «скрытого» оксильного состояния FeIII-O•
Конференция "Физико-химия наноструктурированных катализаторов" 11-15 апр. 2016