Реферат: Исчерпание традиционных источников энергии и переход на «СО2-free» топливо без выделения CO2 стимулирует развитие альтернативной энергетики, которая включает солнечную и ветряную энергию, а также гидроресурсов (рек, приливов-отливов, волн). Однако эти источники энергии носят периодический характер и для сглаживания циклического режима генерации энергии требуется разработка способов её аккумулирования. На сегодняшний день основным направлением перехода к безуглеродным энергоносителям является аккумулирование энергии в водородном цикле [1], на первой стадии которого получают водород. Образующийся газ имеет чрезвычайно низкую плотность, и для увеличения водородной ёмкости необходимо его компримировать, сжижать, адсорбировать на различных материалах (цеолиты, угли, MOF и др.) или переводить в химически связанное состояние. Среди химических соединений гидриды не имеют конкурентов по массовому и объёмному содержанию водорода (NaBH4 – 10,5 мас%, NH3BH3 – 19,6 мас%), а их взаимодействие с водой увеличивает выход водорода в два раза. Известно, что гидролиз гидридов сопровождается выделением большого количества тепла. Наиболее низкий тепловой эффект – около 80 кДж на моль водорода – наблюдается при гидролизе боргидрида натрия (NaBH4), но для достижения полной конверсии гидрида требуется либо нагрев до 110°C [2], либо добавление кислот [3], либо присутствие катализаторов [4]. При нагреве раствора NaBH4 и его кислотном гидролизе в образующемся водородсодержащем газе присутствует примесь диборана, что серьёзно ограничивает его использование для питания топливных элементов. На сегодняшний день основные исследования сосредоточены на каталитическом гидролизе боргидрида натрия в присутствии дешёвых кобальтовых катализаторов [5]. Следует отметить, что за последние 3 года стоимость кобальта увеличилась в три раза вследствие его востребованности в производстве литий-ионных источников питания. Стоимость кобальта в 6 раз больше никеля, который выступает альтернативным катализатором гидролиза боргидрида натрия. В данном исследовании проведено сравнение кинетических закономерностей гидролиза боргидрида натрия в присутствии кобальтовых и никелевых катализаторов, формирующихся непосредственно в реакционной среде под действием гидрида. Было установлено, что активность никелевого катализатора почти в 2 раза меньше, чем кобальтового. При этом анализ кинетических данных с использованием метода Вант-Гоффа показал, что порядок реакции имеет дробное значение, меньше 1, т.к. наблюдается слабая зависимость скорости генерации водорода от концентрации боргидрида натрия. Это признак многостадийности каталитического процесса, где ключевую роль играет адсорбция реагентов на активном компоненте. Учитывая, что адсорбция боргидрид-аниона (〖BH〗_4^-) носит монослойный характер, было использовано уравнение Ленгмюра-Хиншельвуда для определения константы адсорбции 〖BH〗_4^- на поверхности катализатора. Согласно полученным результатам, константа адсорбции для никелевого катализатора имеет в три раза меньшее значение, чем для кобальтового катализатора. Было продемонстрировано, что добавление кобальта к никелевому катализатору увеличивает скорость реакции. Прежде всего, за счёт увеличения адсорбции 〖BH〗_4^- на каталитически активной поверхности. Термическая обработка восстановленного никелевого катализатора в атмосфере аргона при 500 °C привела к резкому снижению скорости газогенерации из водного раствора боргидрида натрия. По данным ПЭМ причина состоит в укрупнении и объединении частиц внутри кислородсодержащей оболочки, толщина которой намного больше, чем у частиц непрокаленного катализатора. Таким образом, активный компонент становится недоступным для реагентов. Следует отметить, что прокалённый никелевый катализатор имеет более выраженные магнитные свойства, чем высушенные при 70°C. Об этом свидетельствует на порядок более высокая общая интегральная интенсивность спектра ферро-магнитного резонанса для прокалённого образца по сравнению с непрокалённым образцом. Это создаёт благоприятные предпосылки для извлечения катализатора из реакционной среды с помощью постоянного магнита. Однако, необходимо повысить активность прокалённых систем. Было показано, что удаление кислородсодержащей оболочки с поверхности прокаленного никелевого катализатора с помощью раствора соляной кислоты, с последующим нанесением соединений кобальта и их восстановлением обеспечивает рост активности катализаторов. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-08-00599.

Библиографическая ссылка: Повелицын П.П. , Нецкина О.В.
Получение высокочистого водорода путём гидролиза боргидрида натрия в присутствии кобальтовых и никелевых катализаторов
V Международная Российско-Казахстанская научно-практическая конференция «Химические технологии функциональных материалов», посвященная 85-летию КазНУ им. аль-Фараби 16-18 мая 2019