Реферат: Впервые синтезирован носитель MgCl2, получаемый из Mg(OEt)2, PhSiCl3 в присутствии дибутилфталата (DBP) при DBP/Mg = 0-1мол/мол. Изучен процесс его формирования физико-химическими методами. Показано, что DBP/Mg определяет содержание DBP и структурные характеристики носителя MgCl2. Такие носители можно использовать для приготовления высокоактивных титан-магниевых катализаторов (ТМК) полимеризации этилена и пропилена. Нанесение TiCl4 на MgCl2 приводит к формированию ТМК полимеризации этилена. Совместное нанесение TiCl4 и DBP на MgCl2 приводит к формированию ТМК полимеризации пропилена и этилена. Ключевые слова Титан-магниевый катализатор; внутренний донор; дибутилфталат; этоксид магния; этилен; пропилен. Введение Полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП) относятся к числу наиболее распространенных пластиковых материалов. Они заменили многие традиционные материалы в самых разных областях. ПП и ПЭ считают относительно чистым материалом в отношении экологических требований из-за простоты повторного их использования и рециркуляции. В начале 21 века 51% мирового производство ПЭ и 95% ПП производилось на титан-магниевых катализаторах (ТМК), состоящих из носителя хлорида магния, TiCl4 и электронодонорных соединений (D). Известно [1], структуру MgCl2 определяет способ его синтеза, что, в свою очередь, влияет на каталитические свойства ТМК. Высокоактивные ТМК получают из Mg(OEt)2 и TiCl4 при Ti/Mg = 10-50мол/мол при DBP/Mg=0.15 (ТМК-I). TiCl4 относится ко II классу опасности, поэтому стоит вопрос о снижении его количества. RSiCl3 (R= Ph, CH3) являются соединениями III класса опасности, которые можно использовать в качестве хлорирующего агента реактива Гриньяра R’MgCl при Si/Mg = 1-3. В данной работе был синтезирован носитель MgCl2, получаемый из Mg(OEt)2, PhSiCl3 в присутствии дибутилфталата (DBP) при DBP/Mg=0-1мол/мол и получен ТМК на его основе. Методика экспериментального исследования Образцы носителей MgCl2(Si+nDBP) были получены из Mg(OEt)2 и PhSiCl3 (Mg/Si = 1:3) и DBP при DBP/Mg = 0-1мол/мол при температуре 115оС в течение 3 часов. Нанесением TiCl4 или (TiCl4+DBP) на носители были приготовлены соответствующие ТМК. Содержание титана и доноров в образцах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии в плазме и высокоэффективной жидкостной хроматографии, соответственно. Рентгеноструктурное исследование образцов проводили на дифрактометре HZG-4C. Полученные катализаторы были изучены в полимеризации этилена и пропилена. Результаты и обсуждения Носители MgCl2(Si+nDBP) были синтезированы из Mg(OEt)2 и PhSiCl3 (Mg/Si = 1:3) и DBP при DBP/Mg = 0-1мол/мол. Методами химического и рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии показано, что хлорирование этоксида магния по такой методике приводит к получению хлорида магния, структура которого зависит от DBP/Mg. С использованием данных носителей были приготовлены ТМК по 2 методикам, приведенным на рисунке 1. Рис. 1. Методики приготовления ТМК На рисунке 2(А) приведены ИКДО спектры ТМК (DBP=0.15), полученных разными методами, в области валентных колебаний карбонильных групп DBP. Видно, что контур кривых, и, следовательно, координация донора, зависит от способа синтеза катализатора. Это позволяет предполагать, что их каталитические свойства также будут различны. Действительно, ТМК-II активен только в полимеризации этилена, ТМК-III активен в полимеризации этилена и пропилена (табл.). Таблица Химический состав и каталитические свойства исследуемых ТМК ТМК Содержание, %вес. Полимеризация DBP Ti кгПЭ/(гTi∙ч) кгПП/(гTi∙ч) I 8.4 3.2 активен 228.6 II 12.4 0.6 60.0 не активен III 12.4 3.0 31.0 59.4 Свойства ПЭ, получаемого на ТМК-II, зависят от DBP/Mg. С увеличением DBP/Mg с 0 до 0.15 молекулярная масса (Mw) снижается, а молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) растет с 2.8 до 4.1. (А) (В) Рис. 2. (А) ИКДО спектры катализаторов (1) TMK-III, (2) TMK-II, (3) ТМК-I; (В) термограммы ПП, полученного на (1) ТМК-I, (2) TMK-III TMK-III имеет активность в 4 раза ниже, чем традиционный TMK-I. Свойства ПП, получаемых на TMK-I и TMK-III, также различны. В термограмме ПП (DSC), полученного на TMK-III, наблюдается один фазовый переход при температуре Tm=164.2°С, а в TMK-I – 5 фазовых переходов при температурах 120.5, 145.9, 152.3, 160.4, 165.5°C (рис.2(В)). Предполагают [2], что в ТМК существуют 4 типа активных центров: аспецифические (AS), образующие атактический ПП, два типа изоспецифических (IS1, IS2) и высоко стереспецифические центры (IS3). Полимеры, образующиеся на этих центрах, в DSC характеризуются определенной температурой фазового перехода. Согласно [2], можно предполагать, что TMK-I содержит AS, IS1, IS2 и IS3, в то время как в TMK-III – преимущественно IS2. ПП, получаемый на TMK-III, имеет узкое (Mw/Mn <3) и высокую степень изотактичности, что отличает его от TMK-I, имеющего Mw/Mn=3.8 и меньшую степень изотактичности. Выводы 1. Впервые синтезирован и изучен физико-химическими методами хлорид магния MgCl2(Si+nDBP), получаемый из Mg(OEt)2, PhSiCl3 и DBP при DBP/Mg = 0-1мол/мол. Показано, что структурные характеристики носителя зависят от DBP/Mg. 2. Нанесение TiCl4 на MgCl2(Si+nDBP) приводит к получению катализаторов полимеризации этилена (TMK-II), а совместное нанесение TiCl4/DBP – катализаторов полимеризации этилена и пропилена (TMK-III). 3. На ТМК-II образуется линейный ПЭ с узким Mw/Mn. 4. Показано, что ПП, образующиеся на традиционном ТМК-I и ТМК-III, имеют различные характеристики. Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект № АААА-А17-117041710085-9) СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ V. Noto, S. Bresadola. New synthesis of a highly active δ-MgCl2 for MgCl2/TiCl4/AlEt3 catalytic systems // Macromol. Chem. Phys. – 1996. – V. 197. – P. 3827-3835. M. Nikolaeva, M. Matsko, V. Zakharov. Comparative Study of Distribution of Active Sites According to Their Stereospecifity in Propylene Polymerization over the Traditional TiCl3 and Supported Titanium–Magnesium Catalysts with Different Composition // Macromol. Chem. Phys. – 2018. – V. 219. – № 5. – Р. 1700488 (1-9). SYNTHESIS OF TITANIUM MAGNESIUM CATALYSTS OF POLYMERIZATION OF α-OLEFINES FOR CREATING ENVIRONMENTALLY SAFE PRODUCTS Shmakova Daria Aleksandrovna1,2, graduate Student; e-mail: dda2512@gmail.com Panchenko Valentina Nikolaevna1,2, PhD in Chemical sciences; e-mail: panchenko@catalysis.ru 1Novosibirsk State Technical University, 20 Prospect K. Marksa, Novosibirsk, 630073, Russia 2Institute of Catalysis of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (ISTTM SB RAS), 630090, Novosibirsk, Academician Lavrentyev Ave., 5 Abstract The support derived with Mg(OEt)2, PhSiCl3 and dibutylphthalate (DBP) with DBP/Mg = 0–1 mol/mol was synthesized for the first time. It was shown that DBP/Mg determines the DBP content and the structural characteristics of the MgCl2. It was shown that such supports can be used for the preparation of highly active titanium-magnesium catalysts (TMC) for the polymerization of ethylene and propylene. The application of TiCl4 on MgCl2 leads to the formation of TMC of polymerization of ethylene. The combined application of TiCl4 and DBP on MgCl2 leads to the formation of TMC of polymerization of propylene and ethylene. Keywords Titanium-magnesium catalyst; internal donor; dibutylphthalate; magnesium ethoxide; ethylene; propylene.

Библиографическая ссылка: Шмакова Д.А. , Панченко В.Н.
Синтез титан-магниевых катализаторов полимеризации α-олефинов для создания экологически безопасных продуктов
Наука. Промышленность. Оборона : XX Научно-техническая конференция, посвященная 150-летию академика С.А. Чаплыгина 17-19 апр. 2019