Квантовохимические DFT расчеты хемосорбции и реакционной способности NO на поверхности металлической меди Cu(100) Научная публикация
Журнал |
Журнал структурной химии
ISSN: 0136-7463 |
||||
---|---|---|---|---|---|
Вых. Данные | Год: 2007, Том: 48, Номер: 7, Страницы: S155-S168 Страниц : 14 | ||||
Ключевые слова | КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, МЕТОД DFT, МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА, ПОВЕРХНОСТНЫЙ ДИМЕР ON-NO, МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КЛАСТЕР | ||||
Авторы |
|
||||
Организации |
|
Информация о финансировании (1)
1 | Министерство образования и науки | F25.3/072 |
Реферат:
На основании DFT квантовохимических исследований адсорбции и реакционной способности NО на металлических кластерах меди Cu20 и Cu16 показано, что на поверхности меди стабилизируется только молекулярная форма NО. Рассчитанная теплота мономолекулярной адсорбции составляет DНм = –49,9 кДж/моль, тогда как диссоциативная адсорбция NO энергетически невыгодна DНд = +15,7 кДж/моль и процесс диссоциации требует очень высокой энергии активации Еа = +125,4 кДж/моль. Из-за отсутствия диссоциации NO на поверхности меди механизм образования продуктов восстановления N2 и N2O вызывает множество вопросов, так как поверхностная реакция в конечном счете приводит к разрыву связи N—O. Учитывая, что реакция протекает с очень низкой энергией активации Еа = 7,3 кДж/моль, интерпретация механизма реакции прямого восстановления NO является проблемой не только важной, но и интригующей, поскольку энергия связи в молекуле NO составляет существенную величину (630 кДж/моль), а экспериментальные методы исследования фиксируют на поверхности меди только физически адсорбированные формы. Установлено, что механизм образования продуктов восстановления N2 и N2O включает формирование на поверхности меди димерного интермедиата (ОadN—NOad), хемосорбированного через атомы кислорода и характеризующегося прочной связью N—N (rN—N ~1,3 Å). Связывание N—N между адсорбированными молекулами NO формируется за счет электронно-акцепторного взаимодействия атомов кислорода в NO с атомами металла на ²дефектной² поверхности меди. Характерной особенностью электронной структуры поверхностного димера (ОadN—NOad) является наличие избыточной электронной плотности (ОN—NО)d– и высокой реакционной способности к диссоциации связи N—Oad. Очень низкая рассчитанная энергия активации (Еa = 5—10 кДж/моль) деструкции хемосорбированного интермедиата (ОadN—NOad) характеризует его кинетическую неустойчивость к мгновенному выбросу продуктов восстановления N2 и N2O в газовую фазу и не позволяет идентифицировать его современными экспериментальными методами исследования на поверхности металла. В то же время на поверхности окисла MgO и в индивидуальном комплексе (Ph3P)2Pt(O2N2) стабильный димер (ОadN—NOad) экспериментально зафиксирован.
Библиографическая ссылка:
Захаров И.И.
, Суворин А.В.
, Колбасин А.И.
, Захарова О.И.
Квантовохимические DFT расчеты хемосорбции и реакционной способности NO на поверхности металлической меди Cu(100)
Журнал структурной химии. 2007. Т.48. №7. С.S155-S168. RSCI РИНЦ
Квантовохимические DFT расчеты хемосорбции и реакционной способности NO на поверхности металлической меди Cu(100)
Журнал структурной химии. 2007. Т.48. №7. С.S155-S168. RSCI РИНЦ
Переводная:
Zakharov I.I.
, Suvorin A.V.
, Kolbasin A.I.
, Zakharova O.I.
DFT Quantum-Chemical Calculations of Nitrogen Oxide Chemisorption and Reactivity on the Cu(100) Surface
Journal of Structural Chemistry. 2007. V.48. NS7. P.S147-S159. DOI: 10.1007/s10947-007-0158-x WOS Scopus РИНЦ
DFT Quantum-Chemical Calculations of Nitrogen Oxide Chemisorption and Reactivity on the Cu(100) Surface
Journal of Structural Chemistry. 2007. V.48. NS7. P.S147-S159. DOI: 10.1007/s10947-007-0158-x WOS Scopus РИНЦ
Даты:
Поступила в редакцию: | 29 мая 2007 г. |
Опубликована в печати: | 1 дек. 2007 г. |
Идентификаторы БД:
Russian Science Citation Index (RSCI) | RSCI:12836528 |
РИНЦ | 12836528 |
Цитирование в БД:
Пока нет цитирований