Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан | Sciact - CRIS-system of Boreskov Institute of Catalysis

Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан Full article

Journal

Кинетика и катализ
ISSN: 0453-8811

Output data

Year: 1999, Volume: 40, Number: 6, Pages: 926-941 Pages count : 16

Authors

Захаров В.А. ¹ , Талзи Е.П. ¹ , Захаров И.И. ¹ , Бабушкин Д.Э. ¹ , Семиколенова Н.В. ¹

Affiliations

1	Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск

Рассмотрены полученные с использованием спектральных методов (ЯМР на ядрах 27Al, 17O, 1H, 13C, ЭПР - метод спинового зонда) и квантово-химических DFT-расчетов новые данные о строении полиметилалюмоксана [-Al(CH3)O-][n] (МАО), природе его льюисовской кислотности и механизме формирования активных центров металлоценовых катализаторов при взаимодействии МАО с Cp2ZrMe2. Установлено, что наиболее вероятна трехмерная структура МАО (cage-структура), в которой атомы алюминия являются четырехкоординированными, а атомы кислорода - трехкоординированными. Впервые получены экспериментальные доказательства присутствия в МАО относительно слабых льюисовских кислотных центров (примерно 1 центр на 50 атомов Al). Показано, что кислотность МАО зависит от размера молекулы МАО (величины n) и увеличивается с ростом n. Предложена схема формирования и строения льюисовских кислотных центров, образующихся при взаимодействии МАО с Al2Me6, всегда присутствующим в образцах МАО. Впервые охарактеризованы катионные интермедиаты, которые образуются в системе МАО/Cp2ZrMe2 при высоких мольных отношениях Al/Zr=200-4000, соответствующих реальным условиям полимеризации, предложена схема равновесий между ними и обозначены наиболее вероятные предшественники активных центров в этой системе. На основании квантово-химических расчетов предложен новый механизм формирования ионной пары [Cp2ZrMe]+[МАО*Me]-, заключающийся в отрыве и окклюдировании метильного лиганда в объеме молекулы МАО.

Захаров В.А. , Талзи Е.П. , Захаров И.И. , Бабушкин Д.Э. , Семиколенова Н.В.
Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан
Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №6. С.926-941. РИНЦ

Zakharov V.A. , Talzi E.P. , Zakharov I.I. , Babushkin D.E. , Semikolenova N.V.
Structure of Methylaluminoxane and the Mechanism of Active Center Formation in the Zirconocene/Methylaluminoxane Catalytic System
Kinetics and Catalysis. 1999. V.40. N6. P.836-850. WOS Scopus РИНЦ ANCAN

Submitted:	Apr 26, 1999
Published print:	Nov 1, 1999

Elibrary:

29291511

DB	Citing
Elibrary	6