Abstract: Основной вклад в поляризационные потери при работе твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ), особенно при понижении рабочих температур устройства, вносит активационная катодная поляризация, связанная с восстановлением кислорода на катоде. В недавнем обзоре по известным на настоящее время перспективным катодным материалам было показано, что из никель- и медьсодержащих сложных оксидов наиболее перспективны для применения при средних температурах слоистые перовскитоподобные фазы, относящиеся к гомологическому ряду Раддлесдена-Поппера Ln2Ni(Cu)O4 (Ln-катион РЗЭ) [1]. За счет внедрения блока LnO+ со структурой каменной соли степень окисления переходного металла в данных соединениях меньше +3, что приводит к повышению устойчивости данных фаз по сравнению с перовскитами LnNiO3. Кроме того, данные материалы обладают высокими значениями коэффициентов диффузии кислорода и поверхностного обмена, сравнимыми с таковыми для лучших представителей MIEC (материалов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью), что обусловлено присутствием подвижного сверх-стехиометрического кислорода в их структуре [2]. Несмотря на имеющиеся преимущества, уровень электронной проводимости слоистых никелатов (при 700°С 60-80 См/см) недостаточен для эффективной работы электрода. Увеличение электронной составляющей их проводимости до требуемого значения возможно путем замещения редкоземельного элемента щелочноземельными металлами. Влияние допирования на электрохимические свойства неоднозначно. Для La-содержащих слоистых никелатов в большинстве случаев допирование приводит к снижению электрохимической активности электродов на их основе, как было показано в нашей работе [3], хотя некоторые авторы показывают совершенно противоположный эффект [4]; для Pr, Nd-содержащих электродов – к некоторому ее увеличению при определенных концентрациях допанта. Однако, допирование практически во всех случаях, а особенно в случае Pr2NiO4+δ, позволяет решить проблему термической стабильности материалов и их взаимодействия с электролитом [5]. В данной работе рассматривается взаимосвязь структурных, транспортных и электрохимических свойств Ln2NiO4+δ и Ln1.7Ca0.3NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd). Для синтеза была разработана лабораторная полухимическая технология с использованием в качестве исходных компонентов нитратов металлов или высокодисперсных оксидов. Методом РФА (Shimadzu XRD-7000 диффрактометр) с последующей обработкой по методу Ритвельда определены параметры решетки полученных твердых растворов. Содержание сверх-стехиометрического кислорода проведено путем разложения материалов в смеси аргон-водород. Обнаружено, что с уменьшением радиуса РЗЭ, количество междоузельного кислорода, δ, увеличивается (Таблица 1). Допирование кальцием значительно снижает δ, при этом, как и в случае недопированных составов, минимум наблюдается для La3+. Полученные данные согласуются со структурными параметрами, где очевидно просматривается тенденция к увеличению коэффициента заселения позиций Occ. (Ln/Ca) при уменьшении радиуса допанта, и его уменьшению при допировании Ca2+. Подвижность кислорода в объеме и его реакционная способность на поверхности оксидов были изучены с помощью термопрограммированного изотопного обмена (ТПИО) с C18O2 в проточном реакторе. Для анализа состава газовой фазы использовался масс-спектрометр UGA-200 (Stanford Research Systems, США). Были проведены оценки коэффициентов самодиффузии кислорода DO и его констант поверхностного обмена kex согласно процедуре, описанной в [6, 7]. Для недопированных образцов Ln2NiO4+δ изотопный гетерообмен кислорода начинается при ~ 200 °C. Допирование Ca2+ увеличивает эту температуру на ~ 100 – 200 °C. Для La1.7Ca0.3NiO4+δ наблюдались два пика ТПИО, соответствующих двум типам кислорода. Значения коэффициента самодиффузии кислорода (DO) и константы поверхностного обмена (kex) при 430 °C и эффективные энергии активации (Ea, D and Ea. k), рассчитанные исходя из данных ТПИО, приведены для исследуемых образцов в Таблице 2. При 700 °C, характерной рабочей температуре среднетемпературного ТОТЭ, значения kex составляют ~ 10 4 см/с для недопированных образцов и Pr1.7Ca0.3NiO4+δ и ~ 10 5 см/с для La1.7Ca0.3NiO4+δ, а DO – ~ 10 8 см2/с при 700 °C. Для La1.7Ca0.3NiO4+δ было обнаружено появление дополнительного канала медленной диффузии кислорода (до 40% от общего переноса кислорода). Наблюдаемая тенденция понижения подвижности кислорода при допировании Ca2+ вызвана уменьшением количества высокоподвижного кислорода и нарушением кооперативного механизма переноса кислорода [8]. Канал быстрой диффузии вероятнее всего соответствует переносу остаточного «быстрого» междоузельного кислорода, а медленного – затрудненному переносу в слоях со структурой перовскита и межслоевых позициях вблизи катионов допанта. Медленная диффузия в составах с празеодимом и неодимом при данном содержании кальция не наблюдается. На Рисунке 1 представлена поляризационная проводимость электродов c функциональными слоем Ln2NiO4+δ и Ln1.7Ca0.3NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd) и LaNi0.6Fe0.4NiO3-δ+2%CuO коллектором. Толщины функционального и коллекторного слоев после припекания – 25 мкм и 55 мкм, соответственно. Нужно отметить, что поляризационные характеристики весьма чувствительны к изменениям кинетических параметров систем. Так, с появлением канала медленной диффузии и соответственном уменьшении суммарного коэффициента диффузии наблюдается резкое падение электрохимической активности (La1.7Ca0.3NiO4+δ). Однако, допирование кальцием при данной концентрации практически не сказывается на характеристиках электродов с празеодимом и неодимом. Как мы отмечали ранее, допирование кальцием оказывает благоприятное воздействие на данные системы, снижая их взаимодействие с электролитами на основе СeO2, LaGaO3 и BaCe/ZrO3. Кроме того, допирование кальцием увеличивает термическую стабильность Pr2NiO4+δ [5]. Полученные данные позволяют рекомендовать Ln1.7Ca0.3NiO4+δ (Ln = Pr, Nd) к использованию в составе функциональных слоев среднетемпературных ТОТЭ. Кроме того, мы рекомендуем к использованию La2NiO4+δ, электроды на основе которого также обладают высокой электрохимической активностью.

Cite: Пикалова Е.Ю. , Богданович Н.М. , Садыков В.А. , Садовская Е.М. , Кольчугин А.А. , Пикалов С.М. , Филонова Е.А. , Еремеев Н.Ф.
Структура, транспортные свойства и электрохимическое поведение слоистых никелатов редкоземельных элементов, допированных кальцием
In compilation Первая международная конференция по интеллектоемким технологиям в энергетике (физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов). Сборник докладов. – ООО "Издательский дом "Ажур"., 2017. – C.571-574. – ISBN 9785912563836. РИНЦ

Identifiers:

Elibrary:

32546270

Citing: Пока нет цитирований