Параметры активации термической изомеризации β--пинена в сверхкритических и газофазных условиях | Sciact - CRIS-system of Boreskov Institute of Catalysis

Параметры активации термической изомеризации β--пинена в сверхкритических и газофазных условиях Full article

Journal

Журнал физической химии
ISSN: 0044-4537

Output data

Year: 2011, Volume: 85, Number: 9, Pages: 1621-1632 Pages count : 12

Tags

термическая изомеризация β-пинена, параметры активации, изокинетический эффект, энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект

Authors

Чибиряев А.М. ^1,2 , Ермакова А. ³ , Кожевников И.В. ^2,3

Affiliations

1	Российская академия наук, Сибирское отделение, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова
2	Новосибирский государственный университет
3	Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск

На примере реакции ?-пинена получены новые данные об энтальпийном и энтропийном вкладах в энергетический барьер термической изомеризации терпенов. Установлено, что скорость превращения ?-пинена выше в сверхкритическом этаноле (p = 120 атм), чем при одинаковых реакционных температурах в газофазных условиях (p < 1 атм, без растворителя или в среде инертного газа N2), для первой реакции наблюдается также наибольшая энергия активации суммарного превращения ?-пинена Е . Показано, что параметры активации H , S и Gсильно зависят от реакционного давления. Установлено, что при p 1 атм (газофазная реакция) значения S отрицательны, а в ск-EtOH при p = 120 атм положительны. Линейные зависимости ln k E и H S указывают на существование изокинетического эффекта (ИКЭ) и энтальпийно-энтропийного компенсационного эффекта (ЭЭКЭ), для которых найдено значение изокинетической температуры Тiso= 605.5 ± 22.7 К. Сделан вывод, что с ростом температуры величина G (Т уменьшается только для реакции в ск-EtOН, в то время как для всех известных вариантов газофазной изомеризации значения G (Т увеличиваются. Показано, что при одинаковых реакционных температурах наибольшие значения K (Т характерны для термолиза в ск-EtOН. Выдвинута гипотеза, что резкое увеличение скорости суммарного превращения ?-пинена в ск-EtOН по сравнению с газофазной реакцией происходит благодаря повышению концентрации активационного комплекса y за счет увеличения значений K (Т. Существование ИКЭ и ЭЭКЭ свидетельствуют о едином механизме превращения -пинена, который реализуется для разных реакционных условий, включая термолиз в ск-ЕtOН.

Чибиряев А.М. , Ермакова А. , Кожевников И.В.
Параметры активации термической изомеризации β--пинена в сверхкритических и газофазных условиях
Журнал физической химии. 2011. Т.85. №9. С.1621-1632. РИНЦ

Chibiryaev A.M. , Ermakova A. , Kozhevnikov I.V.
Activation Parameters of Supercritical and Gas-Phase β-Pinene Thermal Isomerization
Russian Journal of Physical Chemistry A. 2011. V.85. N9. P.1505-1515. DOI: 10.1134/S0036024411090068 WOS Scopus РИНЦ ANCAN OpenAlex

Submitted:

Sep 6, 2010

Elibrary:

16655228

Пока нет цитирований