Abstract: На протяжении последнего десятилетия ведется интенсивный поиск твердых электролитов с высокой протонной проводимостью, что обусловлено высокой практической значимостью данных систем в качестве компонентов электрохимических устройств (электролизеры, мембраны, топливные элементы и др.). Ортониобаты редкоземельных металлов являются перспективным классом протонных проводников и имеют протонную проводимость порядка 10-4 См см-1 при температурах выше 700 °C, кроме того они проявляют высокую устойчивость во влажной и обогащенной CO2 среде. Существующие методы синтеза ортониобатов редкоземельных металлов (твердофазный метод, золь-гель, соосаждение и т.д.) обладают рядом недостатков, являясь высоко энергозатратными, многостадийными и трудоемкими. В отличие от них синтез с использованием сверхкритических флюидов характеризуется простотой, высокой производительностью и экологичностью. Впервые с использованием спиртовых растворов солей соответствующих металлов в проточном реакторе в сверхкритической среде изопропанола синтезированы керамические и нанокомпозитные материалы на основе ортониобатов лантана. В сверхкритических условиях при температуре 400 oC и давлении 120-130 атм были получены сложные оксиды La0.99Ca0.01NbO4, La0.99Сa0.01Nb0,5Ti0,5O4–δ, La0.99Сa0.01Nb0,9Ti0,1O4–δ, сплавы и оксиды Ni, Co, Cu и нанокомпозиты состава La0.99Ca0.01NbO4+NiCuOx, La0.99Ca0.01NbO4+NiCoOx и La0.99Сa0.01Nb0,1Ti0,9O4–δ:NiCuOx (65: 35 вес. %). Синтезированные материалы прокаливали при 700-1300 oC на воздухе в течение 4 часов. Структура, текстура и морфология сложных оксидов и нанокомпозитов на их основе были изучены комплексом физико-химических методов: РФА, КР-спектроскопии, СЭМ и ПЭМ с элементным анализом, cпектроскопия импеданса. Подвижность кислорода была исследована методом температуропрограммированного изотопного обмена кислорода с C18O2. Для измерения протонной и общей проводимости полученные нанокомпозиты с спекали на компактном лабораторном горячем прессе в токе Ar при 800 оС и 50 МПа в течение 15 мин с дальнейшим прокаливанием при 1100 оС в течение 4 часов. По данным РФА в ходе экспериментов восстановление металлов происходило в реакторе при взаимодействии солей металлов и сверхкритического изопропанола с образованием сплавов состава Co0,52Cu0,48 и Co0,81Cu0,19 с примесями никеля, меди и оксида меди. Полученные ортониобаты лантана-кальция La0.99Ca0.01NbO4 представляют собой смесь двух фаз – моноклинной и тетрагональной. С ростом температуры прокаливания увеличивается окристаллизованность обеих фаз, изменяется соотношение количества фаз в сторону увеличения моноклинной фазы La0.99Ca0.01NbO4. По данным ИК-спектроскопии спектральные области поглощения групп Nb-O в тетраэдре [Nb5+O4]3+ находятся в области 600 см-1. Колебания в области 800 и 430 см-1 соответствуют моноклинной фазе La0.99Ca0.01NbO4, что хорошо согласуется с данными РФА. Введение допирующего катиона титана не позволило получить однофазный La0.99Сa0.01Nb0,9Ti0,1O4–δ и La0.99Сa0.01Nb0,5Ti0,5O4–δ, помимо основный моноклинной фазы, формируются примесные метаниобаты лантана и La2Ti2O7. С увеличением количества введенного титана растет и количество примесных фаз. В ходе сверхкритического синтеза нанокомпозитов полное восстановление никеля, меди или кобальта до металлического состояния не происходило. Образцы нанокомпозитов представляют собой смесь оксидов: моноклинной фазы La0,99Ca0,01NbO4, Ni0,8Cu0,2O, NiO, Co3O4 и твердого раствора никеля-меди. По данным сканирующей просвечивающей электронной микроскопии распределение лантана, ниобия и меди в образцах композитов равномерное, но встречаются относительно крупные частицы никеля. Для исследования проводимости материалов на основе ортониобатов лантана была получена керамика с относительной плотностью ~90%. Температура прокаливания, необходимая для получения плотных таблеток составила 1300 °C в течении 4 часов, это ниже, чем для образцов, полученных по методу твердофазного синтеза (>1500 °C и >15 часов). Для получения плотных образцов нанокомпозитов использовалось спекание под давлением при 50 MPa и 1100 ° C , чтобы избежать растрескивания и деформации таблеток. После высокотемпературного прокаливания нанокомпозитов деградации протонной проводимости не наблюдается, её значения ~ 10-3 См см-1 при 500 оС. Таким образом, использование сверхкритических спиртов позволяет получать как исходные ортониобаты лантанов и сплавы металлов, так и нанокомпозиты в одну стадию. При синтезе нанокомпозитов ведение дополнительных катионов Ni, Cu или Co приводит к стабилизации моноклинной фазы La0,99Ca0,01NbO4. В целом, данная методика синтеза в сверхкритических флюидах может быть применена для приготовления компонентов протонпроводящих мембран определённого состава. Благодарности: Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А21-1210011390054-1)

Cite: Беспалко Ю.Н. , Валеев К.Р. , Алтынбекова Д.Т. , Садыков В.А. , Симонов М.Н.
Получение новых материалов для протонпроводящих мембран в сверхкритических спиртах
Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации. XI Научно-практическая конференция с международным участием 21-25 июн. 2021