Abstract: Стремительное сокращение запасов углеводородного топлива, увеличение капиталовложений на освоение новых месторождений, возрастающая потребность в утилизации парниковых газов повышают конкурентоспособность технологий получения энергии из возобновляемых источников. Однако из-за непостоянства природных факторов выработка энергии носит периодический характер. Основным направлением решения данной проблемы является запасание энергии, но аккумуляторные хранилища дороги и недолговечны. Одним из наиболее перспективных способов рационального использования избыточной электроэнергии, производимой в периоды максимальной нагрузки, является электролиз воды с получением водорода. В дальнейшем его можно аккумулировать в химически связанном состоянии для хранения и транспортировки. Особое внимание привлекают соединения стойкие к воздействию внешних факторов, но стоит сложная задача поиска эффективных способов их вовлечения в цикл аккумулирования энергии, где решающую роль играют каталитические технологии. Прежде всего, большой интерес сосредоточен на технологиях запасания избыточной электроэнергии в форме газообразных и жидких углеводородов (технологии Power-to-Gas и Power-to-Liquid) с использованием углекислого газа [1,2]. В промышленности хорошо освоен процесс его метанирования при синтезе аммиака [3], что не повлечет глобальной перестройки промышленного сектора на начальном этапе перехода от традиционной к водородной энергетике. Дальнейшее развитие этих технологий связано с разработкой новых катализаторов, позволяющих проводить процесс при малых временах контакта в температурном диапазоне до 300 С. Непредельные углеводороды также рассматриваться в качестве водородаккумулирующей среды. Главным критерием выбора соединений для цикла «гидрирования/дегидрирования» является водородная емкость, а основным инструментом управления скоростью выступают катализаторы. Полный цикл превращения жидких органических источников водорода должен осуществляться на одном катализаторе, но использование высокоактивных палладия и платины приводит к разрушению непредельных углеводородов с образованием низкоуглеродных соединений [4]. Серьезную конкуренцию органическим источникам водорода составляет аммиак, т.к. он содержит 17,6 мас% водорода [5]. Широкомасштабное производство существенно его удешевляет и позволяет использовать известные технологии хранения и транспортировки. Тем не менее, ключевой проблемой применения аммиака как водородаккумулирующей среды является организация эффективного процесса его разложения, поскольку полная конверсия наблюдается около 1000 С. Использование рутениевых катализаторов позволяет существенно снизить температуру разложения NH3 [6], но их высокая стоимость смещает акцент исследований в сторону дешевых катализаторов, содержащих переходные металлы (Ni, Fe и др.). Проблема использования NH3 для аккумулирования энергии не ограничивается поиском катализаторов его разложения. На сегодняшний день не менее актуальна задача разработки энергосберегающих способов его синтеза без использования ископаемого сырья. Для компактного хранения водорода предлагается использовать гидридные соединения, занимающие лидирующие позиции по массовому и объемному содержанию водорода. При этом получать водород можно термолизом и гидролизом гидридов [7]. Среди термических способов наибольший интерес исследователей сконцентрирован на изучении обратимой генерации водорода из MgH2, AlH3, LiAlH4, NaAlH4, NH3BH3 и LiBH4. Температура их разложения укладывается в диапазон от 100 до 300 С, поэтому основными задачами исследований являются её снижение при приемлемой скорости газогенерации. Рост подвижности водорода достигают повышением дисперсности гидрида, образованием дефектов кристаллической решетки, формированием дополнительных центров адсорбции/десорбции и увеличением спилловера водорода за счет введения каталитических добавок [8]. В отличие от термических методов, гидролиз гидридов позволяет получать водород при температурах окружающей среды, т.к. взаимодействие их с водой сопровождается выделением большого количества тепла. Наиболее низкий тепловой эффект наблюдается при гидролизе боргидрида натрия, но для его полной конверсии требуются присутствие катализаторов. При этом традиционно растворы этого гидрида рассматривались как источники водорода, но они не стабильны при хранении. В связи с этим предложено хранить и использовать для генерации водорода таблетированные водородгенерирующие композиции на основе NaBH4, которые содержат до 10 мас% водорода. В их состав вводят дешевые кобальтовые или никелевые катализаторы [9], чтобы газогенерация начиналась сразу после добавления воды из любого природного источника. Согласно данным ИК спектроскопии и хроматографического анализа образующийся газ содержит только незначительные примеси паров воды и может без дополнительной очистки и увлажнения подаваться в анодное пространство топливного элемента. Следует обратить внимание, что все вышеперечисленные технологии аккумулирования энергии в виде химических соединений уже сейчас востребованы на формирующемся глобальном рынке водородного топлива. Лидером в этом направлении является Япония, но из-за отсутствия собственных первичных источников энергии реализация стратегии «водородного общества» полностью зависит от импортных поставок водорода. В настоящий момент главным экспортером водорода рассматривается Австралии. Тем не менее, логистическая близость Дальнего Востока, его огромный энергетический потенциал и большие запасы воды создают благоприятные условия для участия России в формировании нового сегмента энергетического рынка Японии. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 19-08-00599). [1] W.K. Fan, M., Tahir J. Environ. Chem. Eng.. 9 (2021) 105460. [2] W.J. Lee, et. al., Energy Procedia. 128 (2017) 255. [3] P. Frontera, Catalysts 7 (2017) 59. [4] A. Bulgarin, et. al., Int. J. Hydrog. Energy. 45 (2020) 712. [5] R. Lan, et. al., Int. J. Hydrog. Energy. 37 (2012) 1482. [6] Sh.-F.Yin et. al., J. Catal. 224 (2004) 384. [7] R. Mohtadi, et. al., J. Condens. Matter Phys. 28 (2016) 353001. [8] T.J. Frankcombe, Chem. Rev. 112 (2012) 2164. [9] O.V. Netskina, et. al., Int. J. Hydrog. Energy. 46 (2021) 5459.

Cite: Нецкина О.В. , Комова О.В. , Озерова А.М.
Аккумулирование водорода в химически связанном состоянии
7-ая Международная конференция и 14-ая Международная школа молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова "Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами" 22-28 авг. 2021