Воздушная конверсия природного газа в синтез-газ на структурированных катализаторах на основе пористого никеля: влияние количества нанесенного оксида магния Conference attendances
Language | Русский | ||
---|---|---|---|
Participant type | Устный | ||
Conference |
XIX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» 26-29 Apr 2022 , Томск |
||
Authors |
|
||
Affiliations |
|
Abstract:
Abstract. In this work, a series of catalytic monoliths made of porous Ni ribbons with various MgO loadings (2.9-11.2%mass.) were prepared via impregnation with the magnesium acetate and calcination. The catalysts were tested for the partial oxidation of natural gas under adiabatic conditions without inlet flow preheating at air excess factor O2/(2·CH4)=0.3 and GHSV=49000 h-1. The catalysts were investigated by argon thermodesorption, mercury porosimetry, SEM, SEM+EDS, TEM+EDX (HAADF-STEM), XRD, simultaneous thermogravimetric and calorimetric analysis. The optimal amount of MgO loading on porous Ni was determined at the level of about 4.3-5.0 wt%. for reasons of sufficient coverage of the surface of porous Ni, preventing soot formation. The stable operation of the catalyst 4.4%mass.MgO/porous Ni for 82 h was demonstrated.
Введение. Воздушная конверсия природного газа (ПГ) – высокоэффективный процесс, который может быть использован для технологии добавок синтез-газа к ПГ в двигатели для снижения эмиссии вредных выбросов типа сажи, NOx и СО и для питания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Однако, осуществление воздушной конверсии СН4 может сопровождаться перегревом лобового слоя катализатора выше 1000оС, что приводит к спеканию и дезактивации катализатора. В связи с этим, возникает задача разработки термостабильного, теплопроводного катализатора без добавки драгоценных металлов с пониженной склонностью к коксообразованию.
В работе [1] показано влияние количества нанесенных NiO+MgO на пористый Ni (п-Ni) на температуру лобового слоя структурированного катализатора. В данной работе изучено влияние количества MgO наносимого на п-Ni (без нанесения мелкодисперсного никеля) на температурный режим и характеристики работы структурированного катализатора на основе п-Ni.
Экспериментальная часть. Структурированные цилиндрические блоки (диаметром 27,2 мм, длиной 54 мм) носителя катализатора были изготовлены из пористой никелевой (п-Ni) ленты, произведенной НПО "Центротех", с характеристиками: 99,8%масс.Ni, толщина 93±7 мкм, пористость 30±5%. Блоки имели прямые транспортные каналы треугольной формы высотой 1,5-2,0 мм при ширине основания треугольника 4 мм, образованных из плоских и гофрированных лент пористого никеля. Варьируя длительность термообработки п-Ni при 500°С в воздушной среде, были получены различные количества NiO на образцах носителей. Далее наносилось требуемое количество MgO на блок с определенным количеством NiO посредством многократного повторения цикла: 1) пропитка водным раствором Mg(CH3COO)2∙4H2O (50ºC); 2) конвективная сушка воздушным потоком (70°C) до полного испарения влаги, далее взвешивание; 3) термообработка (500ºС) в атмосфере аргона (использованы два типа разложения Mg(CH3COO)2∙4H2O), далее взвешивание. После нанесения требуемого количества MgO следовала стадия финальной прокалки (800ºС, 1ч.) в атмосфере аргона (использование атмосферы аргона позволило полностью избежать окисления п-Ni кислородом воздуха). Иным образом, чем все остальные катализаторы, был приготовлен блок №56, при этом отличие от методики совместного нанесения NiO+MgO на п-Ni [1] состояло лишь в отсутствии в составе пропиточного раствора соли Ni.
Катализаторы воздушной конверсии ПГ были испытаны в адиабатических условиях при атмосферном давлении, коэффициенте избытка воздуха α = О2/(2·СН4) = 0,30, температуре смеси реагентов 20°С, скорости подачи реагентов: линейной u= 0,74 м/с, объемной GHSV = 49 000 ч-1. Подача реагентов осуществлялась расходомерами Bronkhorst F-201CV. Измерение состава сухих газообразных продуктов конверсии - хроматографом Shimadzu GC-2014, температур - термопреобразователями ТХА-9608. Реактор состоял из цилиндрического корпуса из нержавеющей стали с внутренним диаметром 27,2 мм (18,0 мм в случае ресурсного испытания), с газораспределительным конусом и теплового экрана для дополнительного газораспределения и рекуперации тепла на входе каталитического блока. Предварительный разогрев реактора с его продувкой аргоном осуществлялся внешним нагревом стенки реактора, активация катализатора - потоком реагентов. Снаружи реактор был покрыт толстым слоем теплоизоляции для минимизации теплопотерь. Измерение температуры осуществлялось 3-мя термопарами в герметизированных каналах каталитического блока, подвижной термопарой измерялся температурный профиль по длине каталитического блока. Останавливался реактор мгновенным переключением смеси реагентов на поток аргона высокой чистоты для охлаждения катализатора до комнатной температуры, что сохраняло фазовый состав катализатора, имеющийся в реакции.
Образцы были изучены методами термодесорбции аргона, ртутной порометрии, СЭМ, СЭМ+EDS, ПЭМ+EDX-картирование HAADF-STEM, РФА, дериватографического анализа.
Результаты. Были испытаны 19 приготовленных катализаторов с нанесением MgO от 2,9% масс. до 11,2%масс. и мольными отношениями NiO/MgO = 0,8; 1,0; 1,7; 2,1. При испытании всех катализаторов, температурные профили блоков имеют характерный для процесса воздушной конверсии СН4 вид, имея в начале каталитического блока «горячее пятно» в пределах 2-8 мм от начала блока, где наблюдается максимальная температура блока (Tmax). В целом, для разных серий, при увеличении содержания MgO с 3-5%масс. до 6-8%масс., Tmax повышается с 990-1000ºС до 1040-1050ºС, дальнейшее увеличение содержания MgO с 8%масс. до 11,2%масс. не приводит к изменению значения Tmax. Все испытанные катализаторы демонстрируют, что наименьшей Tmax, соответствует наибольшая конверсия СН4 (до 92,8%), что согласуется с литературными данными. По результатам ртутной порометрии испытанные катализаторы имеют помимо транспортных пор носителя, новые пористые структуры с радиусами пор 10 нм – 0,5 мкм внутри транспортных пор исходного п-Ni с радиусами пор 0,5 мкм - 3,1 мкм. Результаты снимков ПЭМ и EXD-картирования показали мелкодисперсные частицы Ni на границе нанесенного MgO и каркаса носителя, образованные в результате восстановления твердого раствора NixMg1-xO. При испытании образцов с нанесением 2,9%MgO и 3,2%MgO на п-Ni в трубе реактора после блока наблюдалось сажеообразование, что может быть вызвано низкой температурой выхода 720°С, близкой к термодинамической границе сажеообразования, а также тем, что по снимкам СЭМ образца 2,9%масс. MgO видно, что MgO не покрывает полностью поверхность п-Ni. Из снимков СЭМ следует, что нанесение MgO более 5%масс. приводит к полному покрытию слоем MgO поверхности носителя. Блок №56 (4,4%MgO/16,9%NiO/п-Ni) длинной 27 мм показал стабильность в работе в течение 82 ч., из которых первые 60 ч. были проведены при линейной скорости подачи реагентов u = 0,73 м/с (GHSV = 109 600 ч-1), последние 22 ч. – при u = 0,44 м/с (GHSV = 66 300 ч-1), при этом за 82 ч. было выполнено 12 операций пуска/остановки каталитического реактора. Для блока 4,4%масс.MgO/п-Ni после ресурсного испытания в течение 82 ч дериватографический анализ показал очень низкие значения сажеобразования – 0,015%масс. в начале блока и 0,010%масс. в конце блока. Развертки поверхности каналов испытанных блоков показали наличие различных по цвету зон по длине катализатора, что связано с различной толщиной окисной пленки на поверхности никеля. Это было подтверждено с помощью СЭМ+EDS: никель на поверхности канала в начале каталитического блока в зонах 1-4 присутствует как в виде оксидной фазы, так и в виде металлического Ni, причем, доля никеля в виде оксидной фазы неуклонно снижается с 69%ат. в зоне 1 до 4%ат. в зоне 4 (на снимках СЭМ это выражается в увеличении пористости каркаса катализатора), а в последующих зонах 5-9 в середине и конце каталитического блока находится только восстановленный Ni.
Заключение. На увеличение температуры лобового слоя катализатора влияет фактор уменьшения объема транспортных пор катализатора при увеличении количества нанесенного MgO, что снижает скорость эндотермической стадии парового риформинга СН4. Исходя из этого и соображения о достаточности покрытия поверхности п-Ni, предотвращающего сажеобразование, определено оптимальное количество наносимого MgO на окисленный п-Ni на уровне около 4,3-5,0%масс. Продемонстрирована стабильная работа катализатора 4,4%масс.MgO/п-Ni в течении 82 ч. Изучено состояние каркаса носителя, имеющееся в реакции. Полученные результаты полезны для понимания диффузионно-кинетических особенностей протекания реакции воздушной конверсии ПГ в синтез-газ на структурированном катализаторе на основе п-Ni ленты, а также для создания новых эффективных катализаторов на основе данного носителя.
Автор выражает благодарности к.х.н. Е.А. Супруну за исследование методом СЭМ+EDS,
к.х.н. Н.А. Кузину , д.т.н. В.А. Кириллову , В.В. Киреенкову, к.х.н. Д.И. Потёмкину, д.х.н. П.В. Снытникову за обсуждение полученных результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект AAAA-A21-121011390009-1). Исследования физическими методами анализа выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Национальный центр исследования катализаторов»
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. A.S. Brayko et al. Methane partial oxidation over porous nickel monoliths: the effects of NiO-MgO loading on microstructural parameters and hot-spot temperature. //Materials Letters. – 2019. – V. 236. – P. 264-266.
Cite:
Брайко А.С.
Воздушная конверсия природного газа в синтез-газ на структурированных катализаторах на основе пористого никеля: влияние количества нанесенного оксида магния
XIX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» 26-29 апр. 2022
Воздушная конверсия природного газа в синтез-газ на структурированных катализаторах на основе пористого никеля: влияние количества нанесенного оксида магния
XIX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» 26-29 апр. 2022