Abstract: В 1998 году две группы исследователей независимо сообщили об открытии новых катализаторов полимеризации, на основе 2,6-бис(имино) пиридиновых комплексов железа (II) [1,2]. Эти системы, обладая активностью в полимеризации этилена, сравнимой с активностью металлоценовых катализаторов, не требуют использования дорогостоящих и труднодоступных активаторов, обладающих свойствами кислот Льюиса (перфторарилбораты, МАО). Для их активации могут использоваться триалкилы алюминия [3,4]. С помощью метода ингибирования полимеризации 14СО были определены число активных центров (СР) и константы скорости роста (КР) при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе LFeCl2 и нанесенных катализаторах LFeCl2/Al2O3, LFeCl2/SiO2 и LFeCl2/MgCl2 (L: 2,6-(2,6-(Me)2C6H3N=CMe)2C5H3N). В качестве сокатализатора использовался Al(i-Bu)3. Для гомогенного комплекса зависимость скорости полимеризации имеет нестационарный характер: скорость уменьшается в 5-10 раз за 10 минут при 350С. Значение СР на начальной стадии полимеризации составляет 41% от общего содержания комплекса железа, затем снижается до 16 % за 7 минут. Константа скорости роста снижается с 2.6.104 до 0.82.104 л/(моль.с) за 7 минут полимеризации. Для всех нанесенных катализаторов зависимость скорости полимеризации от времени имеет стационарный характер (700С). Найдено, что число активных центров составляет малую долю (1 – 4 %) от общего содержания комплекса железа в катализаторе. Значения КР для катализаторов, нанесённых на MgCl2, SiO2 и Al2O3 равны 2.2.104, 1.2.104 и 1.8.104, соответственно. Добавление водорода при полимеризации этилена приводит к увеличению активности. Получены значения СР и КР при полимеризации с водородом. Введение водорода практически не влияет на значения СР, однако увеличивает значение КР в 1.3 – 3 раза. Получены данные о влиянии температуры полимеризации на активность и значения СР и КР, и рассчитаны энергии активации реакции роста.

Cite: Барабанов А.А. , Букатов Г.Д. , Захаров В.А.
Число активных центров и константы скорости роста при полимеризации этилена на катализаторах на основе 2,6-бис(имино)пиридильного комплекса железа (II)
Современная химическая физика : XVI симпозиум 19-30 сент. 2004