Abstract: В настоящее время основным способом получения полигексена является каталитическая полимеризация гексена-1 на нанесенных титанмагниевых катализаторах (ТМК). Известно, что кинетика полимеризации гексена-1 на ТМК и свойства получаемых полимеров могут сильно зависеть от состава каталитической системы и условий проведения полимеризации. Кинетика полимеризации гексена-1 на ТМК изучена в значительно меньшей степени по сравнению с кинетикой полимеризации пропилена на этих катализаторах. Полимеризация гексена-1 с образованием аморфного, растворимого в полимеризационной среде полигексена (ПГ) протекает, фактически, в растворном режиме, в отличие от полимеризации пропилена, в случае которого образующийся полукристаллический полипропилен (ПП) обуславливает суспензионный режим полимеризации. Это может оказывать существенное влияние на кинетику полимеризации. Важными кинетическими параметрами каталитической полимеризации являются число активных центров (Cp) и константы скорости реакции роста полимерной цепи (kp). Эти данные представляют собой фундаментальные свойства катализатора, позволяющие детально проанализировать кинетические особенности его поведения в полимеризации. Целью настоящей работы является определение величин Cp и kp при полимеризации гексена-1 на современных ТМК и установление, на основании полученных данных, причин влияния условий полимеризации на активность катализатора и свойства получаемого полимера. В работе исследованы два образца ТМК: катализатор ТМК-1 с хорошей морфологией и узким распределением частиц по размеру и катализатор ТМК-2 имеющий существенно больший средний размер частиц по сравнению с ТМК-1 и разупорядоченную морфологию. Катализаторы содержат дибутилфталат (ДБФ) в качестве внутреннего электронодонорного соединения. Для определения величин Cp и kp использовался известный метод ингибирования полимеризации радиоактивным монооксидом углерода, основанный на введении радиоактивной метки в растущую полимерную цепь с одновременной остановкой роста цепи. Число активных центров при этом рассчитывается исходя из числа меток в полученном полимере, константа скорости роста – из величины Cp и скорости полимеризации. Измерения молекулярной массы (ММ) и молекулярно-массового распределения (ММР) были выполнены методом гельпроникающей хроматографии. В работе впервые определены число активных центров и константа скорости роста цепи при полимеризации гексена-1 на титанмагниевых катализаторах. Найдено, что величины Cp для исследованных ТМК составляют небольшую долю от общего содержания активного компонента (титана) в катализаторе (3.6-5.6 мол. %). Константы скорости роста для исследованных ТМК составляют (1.8-2.1)x10 3 л/моль с при 70 С, что близко к величинам kp для ТМК при полимеризации пропилена. При этом катализатор ТМК-1 производит ПГ с более низкой молекулярной массой и широким ММР по сравнению с катализатором ТМК-2, который имеет больший размер частиц и разупорядоченную морфологию. Показано, что в случае катализатора ТМК-1 величины Cp и kp не меняются со временем полимеризации. При этом скорость полимеризации гексена-1 на этом катализаторе снижается только за счет расхода мономера (уменьшения его средней концентрации). Для ТМК-2 с увеличением времени снижается число активных центров, величина kp меняется слабо. Найдено, что выход полигексена в случае катализатора ТМК-2 с активатором AlEt3 выше, чем с активатором Al(iBu)3 за счет более высокой реакционной способности активных центров. При этом ММР полигексена, полученного с разными активаторами близко, что свидетельствует о том, что скорость реакции переноса цепи с AlEt3 выше, чем в случае Al(iBu)3.

Cite: Ложкина Е.А. , Верейкина В.В. , Барабанов А.А.
Число активных центров и константы скорости роста при полимеризации альфа-олефинов на титанмагниевых катализаторах
Химия и химическая технология в XXI веке : XX Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва 20-23 мая 2019