Эффекты энергетической компенсации в процессах замещения лигандов трис-хелатов Fe (III) Full article
Journal |
Кинетика и катализ
ISSN: 0453-8811 |
||
---|---|---|---|
Output data | Year: 1983, Volume: 24, Number: 3, Pages: 591-599 Pages count : 9 | ||
Authors |
|
||
Affiliations |
|
Abstract:
Методом оптической спектроскопии изучены кинетика и механизм замещения лигандов трис-бензоилацетоната Fe(III) (Fe(БА)3) на ацетилацетон (HAA) в гексане и в гексане с добавлениями третбутанола (трет-BuOH), хлороформа (CHCl3) и пиридина () при 25-40°. Выяснен механизм положительного катализа этой реакции третбутанолом и отрицательного катализа пиридином и хлороформом. Показано, что при катализе спиртом лимитирующей стадией является образование промежуточного продукта - алкоголята CHCl3, которому предшествует образование семикоординационного аддукта Fe(БА)3 (трет-BuOH). В реакции участвуют только неассоциированные молекулы трет-BuOH. Замедление реакции в присутствии Py вызвано уменьшением концентрации свободных молекул трет-BuOH за счет ассоциации с Py. Замедление реакции в присутствии CHCl3 объясняется конкуренцией CHCl3 со спиртом при образовании семикоординационных комплексов CHCl3. В отсутствие спирта механизм реакции сохраняется прежним, причём в роли спирта выступает HAA.
Обнаружена высокая степень χ=93% энергетической компенсации в лимитирующей стадии каталитической реакции замещения в присутствии спирта, близкое к значениям, характерным для реакций свободных радикалов. Высокая степень компенсации для изученной реакции достигается за счёт сопряжения процессов разрыва одной и образования другой связи металл-кислород с процессами переноса протона от атома кислорода, присоединяющегося к металлу, к атому кислорода, отрывающемуся от металла.
Cite:
Некипелов В.М.
, Иванченко В.А.
, Замараев К.И.
Эффекты энергетической компенсации в процессах замещения лигандов трис-хелатов Fe (III)
Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №3. С.591-599. РИНЦ
Эффекты энергетической компенсации в процессах замещения лигандов трис-хелатов Fe (III)
Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №3. С.591-599. РИНЦ
Translated:
Nekipelov V.M.
, Ivanchenko V.A.
, Zamaraev K.I.
Energy Compensation Effects in Processes of Replacement of Ligands of Fe(III) tris-Chelates
Kinetics and Catalysis. 1983. V.24. N3. P.498-505. WOS РИНЦ
Energy Compensation Effects in Processes of Replacement of Ligands of Fe(III) tris-Chelates
Kinetics and Catalysis. 1983. V.24. N3. P.498-505. WOS РИНЦ
Dates:
Submitted: | Aug 17, 1982 |
Published print: | May 1, 1983 |
Identifiers:
Elibrary | 30241121 |
Chemical Abstracts | 1983:494428 |
Chemical Abstracts (print) | 99:94428 |
Citing:
DB | Citing |
---|---|
Elibrary | 6 |