Механизм отрыва водорода метана на терминальном оксо-центре Fe(III)-гидроксидов: Определяющая роль «скрытого» оксильного состояния FeIII-O• Conference Abstracts
Conference |
Конференция "Физико-химия наноструктурированных катализаторов" 11-15 Apr 2016 , Звенигород, Московская область |
||
---|---|---|---|
Source | Конференция "Физико-химия наноструктурированных катализаторов", 11-15 апреля 2016, Московская область, г. Звенигород, Россия: сборник тезисов, докладов Compilation, Москва.2016. 110 c. ISBN 9785854931960. |
||
Output data | Year: 2016, Pages: 81 Pages count : 1 | ||
Authors |
|
||
Affiliations |
|
Funding (2)
1 | Russian Science Foundation | 14-13-01155 |
2 | Russian Foundation for Basic Research | 15-29-01275 |
Abstract:
Загадка сверхвысокой активности терминального оксо-центров [FeO]2+ некоторых систем в активации C-H связей мотивировала представленный в докладе цикл работ. В частности, нами была разработана схема анализа спин-поляризованных решений в базисе парных орбиталей, которая позволила идентифицировать ксильное состояние как решение с отрицательной спиновой плотностью на кислороде, а также оценить вес феррильных и оксильных состояний в DFT решениях. Активность группы [FeO]2+ была изучена в расчётах отрыва водорода метана на модельных моно-, ди- и тетрамерных Fe(III)-гидроксидных комплексах. Показано, что в барьер отрыва водорода на этой группе в феррильном состоянии в несколько раз
больше той же величины для оксильного состояния. Столь значительная разница, как ни парадоксально, определяется продуктом реакции, а именно электронной конфигурацией металла в группе FeIII-OH, в которой FeIII-центр оказывается в невыгодном по энергии низкоспиновом состоянии S=3/2 для феррильного маршрута и в основном высокоспиновом состоянии S=5/2 для оксильного маршрута.
Из полученных результатов следует, что активация C-H связей на
группе [FeO]2+ с оксо-центром нерадикального типа определяется «скрытым» возбуждённым оксильным состоянием FeIII-O•, которое может обеспечить сверхактивность такого центра, присущую свободным радикалам.
Cite:
Зильберберг И.Л.
, Шубин А.А.
, Рузанкин С.Ф.
, Ковальский В.Ю.
, Овчинников Д.А.
, Жидомиров Г.М.
, Пармон В.Н.
Механизм отрыва водорода метана на терминальном оксо-центре Fe(III)-гидроксидов: Определяющая роль «скрытого» оксильного состояния FeIII-O•
In compilation Конференция "Физико-химия наноструктурированных катализаторов", 11-15 апреля 2016, Московская область, г. Звенигород, Россия: сборник тезисов, докладов. 2016. – C.81. – ISBN 9785854931960.
Механизм отрыва водорода метана на терминальном оксо-центре Fe(III)-гидроксидов: Определяющая роль «скрытого» оксильного состояния FeIII-O•
In compilation Конференция "Физико-химия наноструктурированных катализаторов", 11-15 апреля 2016, Московская область, г. Звенигород, Россия: сборник тезисов, докладов. 2016. – C.81. – ISBN 9785854931960.
Identifiers:
No identifiers
Citing:
Пока нет цитирований